[論文レビュー] How the shift of the glass transition temperature of thin polymer films depends on the adsorption with the substrate

Didier Long, Paul Sotta|arXiv (Cornell University)|Jan 8, 2003

Theoretical and Computational Physics参考文献 5被引用数 3

ひとこと要約

本稿では、薄い高分子膜におけるガラス転移温度（$T_g$）のシフトを、高分子鎖と基板間の吸着エネルギー（$\epsilon$）に結びつける普遍的モデルを提案する。先行モデルを弱いおよび強い吸着膜の間の遷移を記述できるように拡張することで、$T_g$ シフトが $\epsilon^{1/\gamma_2}$ に比例することを示し、$\gamma_2 \approx 1.86$（2次元パーコレーションに対応）である。また、わずかな吸着エネルギー（$\sim 0.01T$）でも $T_g$ が顕著に上昇し、強い吸着（$\epsilon \sim 0.5T$）で飽和することを予測している。

ABSTRACT

Recent experiments have demonstrated that the glass transition temperature of thin polymer films can be shifted as compared to the same polymer in the bulk, the amplitude and the sign of this effect depending on the interaction between the polymer and the substrate. A model has been proposed recently for explaining these effects in two limiting cases: suspended films and strongly adsorbed films. We extend here this model for describing the cross-over between these two situations. We show here how, by adjusting the strength of the adsorption, one can control the glass transition temperature of thin polymer films. In particular, we show that the shift of glass transition temperature, refered to that of a suspended film, varies like $ε^{1/γ_2}$ where $ε$ is the adsorption energy per monomer and $γ_2$ is the critical exponent for the mass of aggregates in the 2D percolation problem. We show also that the interaction leads to an increase of $T_g$ for $ε$ as small as a few $0.01 T$ where $T$ is the thermal energy, and that this increase saturates at the value corresponding to strongly interacting films for adsorption energies of order $0.5 T$.

研究の動機と目的

• 実験的に観測された、薄い高分子膜における $T_g$ シフトの符号および大きさを、高分子-基板相互作用の強さの関数として説明すること。
• 懸濁膜および強い吸着膜を対象とした先行モデルを、これらの2つの領域の連続的遷移を記述できるように拡張すること。
• 基板や高分子の種別に依存しない、$T_g$ シフトと1モノマーあたりの吸着エネルギーとの間の普遍的スケーリング関係を確立すること。
• WLF方程式を用い、シフトした $T_g$ を用いて $T_g$ シフトおよびそれに伴う粘度変化を定量的に予測するフレームワークを提供すること。

提案手法

• 2次元パーコレーション理論から得られる臨界指数 $\gamma_2 \approx 1.86$ を用いて、$T_g$ シフトと吸着エネルギー $\epsilon$ 間のスケーリングを記述する。
• 懸濁膜に対する $T_g$ シフトが $\epsilon^{1/\gamma_2}$ に比例すると仮定し、界面エネルギーと鎖の動的挙動の相互作用から導出する。
• 膜厚さ $h$ の効果を組み込み、弱いおよび強い吸着の間の遷移が $\Delta T_g = 0$ のときにおこると仮定する。
• Fryerら（2001年）の実験的 $T_g$ シフトデータを用いて、PSおよびPMMA膜の $\epsilon / \epsilon_c$ を推定し、スケーリング則の妥当性を検証する。
• 予測された $T_g$ シフトに基づき、WLF方程式を用いて粘度変化を計算する。
• 本モデルは、懸濁膜において粘度が異方的であると予測し、せん断粘度がプローブ引き抜き法で測定された値と顕著に異なることを示唆する。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 薄い高分子膜のガラス転移温度（$T_g$）は、高分子-基板界面における吸着の強さにどのように依存するか？
• RQ2 弱いから強い吸着への遷移領域を越えて、$T_g$ シフトが吸着エネルギー $\epsilon$ の関数としてどのように関数的依存するか？
• RQ3 異なる界面エネルギーを有する実験で観測された $T_g$ シフトは、$\epsilon$ を根拠とする普遍的スケーリング則によって定量的に説明可能か？
• RQ4 膜厚さおよび界面寄与とボリューム寄与のバランスが、$T_g$ シフトにどのように影響するか？
• RQ5 特に懸濁膜および強い吸着状態の極限において、粘度および粘弾性の異方性にどのような意味があるか？

主な発見

• $T_g$ シフトが、懸濁膜に対する相対的スケーリングとして $\epsilon^{1/\gamma_2}$ に比例し、$\gamma_2 \approx 1.86$ であるため、あらゆる吸着強度において $T_g$ シフトの普遍的スケーリング則が得られる。
• わずかな吸着エネルギー（$0.01T$、ここで $T$ は熱エネルギー）でも $T_g$ の測定可能な上昇が生じ、界面相互作用への感受性を示す。
• $\epsilon \approx 0.5T$ で $T_g$ の上昇が飽和し、界面ピンニングによる最大効果が達成されることを示している。
• 厚さ $h = 20$ nm のPSおよびPMMA膜において、$T_g$ の上昇が $30$ K である場合、$\epsilon / \epsilon_c \approx 27$ に相当し、これは強い吸着プラトー領域にあることを示している。
• Fryer ら（2001年）の実験データ（界面エネルギー $\sigma$ に対して線形的な $T_g$ シフト）を説明できるが、非一様な基板-高分子相互作用のため、真の制御パラメータは $\sigma$ ではなく $\epsilon$ であると明確にしている。
• 本モデルは、懸濁膜における粘度が異方的であると予測しており、せん断粘度はプローブ引き抜き法で測定された値と顕著に異なる。この予測は、AFM や光学トランジスタを用いて実験的に検証可能である。