[論文レビュー] Influence of stacking, coordination, and surface chemistry on Al intercalation in V$_2$CT$_2$ and Ti$_3$C$_2$T$_2$ MXenes for Al-ion batteries

Amal raj Veluthedath nair, Nuala M. Caffrey|arXiv (Cornell University)|Mar 3, 2026

MXene and MAX Phase Materials被引用数 0

ひとこと要約

研究は密度汎関数法を用いて、MXeneの積層、表面終端、および挿入体の配位がAlの挿入エネルギー、拡散障壁、およびTi3C2T2とV2CT2のAl欠孔容量を支配することを示す。

ABSTRACT

As the energy storage ecosystem evolves beyond lithium, MXenes, a versatile family of 2D materials derived from MAX phases, have emerged as promising candidates for next-generation energy storage electrodes due to their tunable surface chemistry, large interlayer spacing, and excellent electronic conductivity. In this work, we use density functional theory to investigate Ti$_3$C$_2$ and V$_2$C MXenes as cathodes in Al-ion batteries. Four stacking configurations of the two-dimensional sheets and two different ion coordination sites are evaluated to understand their influence on ion intercalation and mobility. We find that the stacking configuration and surface chemistry critically impact interlayer spacing and electrochemical performance. O-terminated layers in an octahedral stacking exhibit remarkable structural stability with minimal interlayer expansion upon ion intercalation, particularly for Al intercalation in V$_2$C which exhibits an interlayer expansion of 0.1 angstrom, consistent with experimental findings. While octahedral stacking is observed to be energetically more favourable, it reduces ion mobility compared to prismatic stacking. Furthermore, O-terminated MXenes exhibit high theoretical specific capacities, reaching more than 270 mAh/g. F-terminated MXenes are considerably more unstable after intercalation and as a result exhibit much lower Al capacities. These findings highlight the importance of stacking configurations, termination and intercalant chemistry in MXenes for battery applications.

研究の動機と目的

• MXeneの積層配置（オクタヘドラル対プリズマティック）が層間距離とAl挿入エネルギーに与える影響を評価する。
• 表面終端（O対F）がAl挿入の熱力学と容量に及ぼす影響を評価する。
• 異なる積層配置におけるAl拡散障壁を調べ、イオンの移動性とサイクル安定性を推測する。
• 実現可能な挿入条件下で、Ti3C2T2およびV2CT2の最大Al濃度と電圧プロファイルを決定する。

提案手法

• PAW法、PBE-GGA、およびD3分散補正を用いてTi3C2T2およびV2CT2 MXeneをモデルとした密度汎関数計算を実施。
• OおよびF終端を統一した四つの積層配置（WS-oct、ZZ-oct、ZZ-pris、WS-pris）を探索。
• 適切なk点サンプリングを用いて3×3×1超格子で希薄および濃縮のAl、Na、Mg挿入をモデル化。
• 形成エネルギーから開回路電圧をV(x) = -ΔG/(zF)として計算し、ΔGはE(AlxMXene) - E(MXene) - xE(Al)で近似。
• NEBを用いてZi? ZZ-octおよびZZ-prisのTi3C2O2およびV2CO2におけるAl移動障壁を推定。

Fig. 1: (a) WS–oct Ti 3 C 2 T 2 , (b) WS–pris Ti 3 C 2 T 2 , (c) ZZ–oct Ti 3 C 2 T 2 , and (d) WS–pris Ti 3 C 2 T 2 . (e), (f), (g), and (h) present the corresponding V 2 CT 2 structures.

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 MXeneの積層（オクタヘドラル対プリズマティック）は層間距離とAl挿入エネルギーにどう影響するか？
• RQ2 表面終端（O対F）はAl挿入の熱力学と容量にどう影響するか？
• RQ3 Al拡散障壁は積層と終端によってどのように変化し、サイクル安定性に何を示唆するか？
• RQ4 Ti3C2T2およびV2CT2 MXeneにおける最大Al濃度と対応する電圧/容量はどの程度か？
• RQ5 同一ホスト材料内で他の挿入体（Na、Mg）と比較してこれらの要因はどう違うか？

主な発見

ZZ-pris	ZZ-oct	WS-pris	WS-oct
Ti3C2O2: 89	Ti3C2O2: 12	Ti3C2O2: 90	Ti3C2O2: 0
Ti3C2F2: 80	Ti3C2F2: 8	Ti3C2F2: 79	Ti3C2F2: 0
V2CO2: 52	V2CO2: 2	V2CO2: 50	V2CO2: 0
V2CF2: 66	V2CF2: 4	V2CF2: 63	V2CF2: 0

• 無挿入MXeneにおいてはオクタヘドラル積層がプリズマティック積層よりエネルギー的に安定で、Ti3C2T2ではオクタ対プリズで最大90 meV/f.u.の差、V2CT2では63 meV/f.u.の差が見られる。
• Al挿入時にはZZ-oct積層がZZ-prisより安定であり、Al挿入はO終端で主に熱力学的に有利となり、特にZZ-oct積層で顕著。
• O終端MXeneはAl濃度を高く維持でき（材料によって0.55–0.77 Al/f.u.程度）、正のOCVを示す一方、F終端MXeneは安定性と容量が著しく低くなる（例：V2CO2は最大277.63 mAh/g、V2CF2は約166.51 mAh/g、Ti3C2F2は不利）。
• Al拡散障壁はZZ-octで高く（Ti3C2O2: 1.32 eV; V2CO2: 1.44 eV）、ZZ-prisで低い（Ti3C2O2: 0.59 eV; V2CO2: 0.50 eV）ことから、正八面体積層で拡散が遅いことを示す。
• O終端のZZ-oct構造での層間膨張は控えめ（V2CO2でΔd ≈ 0.1 Å、他のプリズ／オクタ configurationsで0.12–0.43 Å程度）、実験の最小層膨張と一致。
• 全体の電荷移動はTM（遷移金属）と終端原子がAl由来の電荷再分配を支配しており、Al負荷が高いほど特にO終端MXeneでTMシンクの寄与が大きくなる。

Fig. 2: (a) Energy difference between ZZ–oct and ZZ–pris stacking ( $\Delta E_{\mathrm{oct-pris}}$ ) for Ti 3 C 2 T 2 (b) Energy difference between ZZ–oct and ZZ–pris stacking for V 2 CT 2 , where T = –O and T = –F terminations are denoted as solid blue and dashed orange lines. Units are meV per for