[論文レビュー] Lattice Opening Upon Bulk Reductive Covalent Functionalization of Black Phosphorus

Stefan Wild, Michael Fickert+17 more|arXiv (Cornell University)|Mar 10, 2019

2D Materials and Applications参考文献 35被引用数 9

ひとこと要約

本研究では、中間化合物としての挿入ブラックホスホラスを用いることで、還元的活性化下で有機アルキルハライドを用いて高密度の共有結合修飾を実現する、画期的なバルク還元的共有結合修飾法を提案する。このプロセスは格子の拡張を引き起こし、分光法およびDFT計算で確認された。中性ルートと比較して、より高い修飾収率が達成された。

ABSTRACT

The chemical bulk reductive covalent functionalization of thin layer black phosphorus (BP) using BP intercalation compounds has been developed. Through effective reductive activation, covalent functionalization of the charged BP is achieved by organic alkyl halides. Functionalization was extensively demonstrated by means of several spectroscopic techniques and DFT calculations, showing higher functionalization degrees than the neutral routes.

研究の動機と目的

• 薄層ブラックホスホラスの共valent修飾のためのスケーラブルな手法の開発。
• 中性共有結合ルートにおける低収率という限界の克服。
• 還元的活性化がブラックホスホラス表面における共有結合の強化に果たす役割の解明。
• 分光法および計算的手法を用いた修飾によって誘発される構造的・電子的変化の特徴化。

提案手法

• 還元的修飾のための前駆体としてブラックホスホラスの挿入化合物の利用。
• 還元的条件下で有機アルキルハライドを修飾剤として用いる。
• XPS、ラマン分光法、UV-Vis分光法を用いて共有結合の形成および酸化状態の確認。
• DFT計算を用いて電子構造の変化をモデル化し、修飾経路を予測。
• 還元的および中性共有結合ルートの間で、修飾収率を体系的に比較。
• 構造的特徴化および理論的モデリングを通じて、格子拡張の分析。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 還元的共有結合修飾は、中性ルートと比較してブラックホスホラスの共有結合修飾度を顕著に向上させるか？
• RQ2 ブラックホスホラスのバルク還元的修飾過程で、格子拡張のような構造的変化が生じるか？
• RQ3 挿入されたブラックホスホラス化合物の使用が、アルキルハライドへの反応性をどのように向上させるか？
• RQ4 DFT計算は、修飾過程における電子的および幾何的変化をどの程度正確に予測できるか？
• RQ5 電荷移動は、ブラックホスホラスの共有結合修飾を可能にする上で果たす役割は何か？

主な発見

• XPSおよびラマン分光法による確認により、還元的共有結合修飾法は、従来の中性ルートよりも高い修飾度を達成した。
• 格子拡張が観察され、これは還元的活性化中の機能基の挿入および電荷再配分に起因するとされた。
• DFT計算は実験的結果を支持しており、修飾に伴う好都合な反応経路および電子的安定化を示した。
• 挿入ブラックホスホラス化合物の使用により、効果的な還元的活性化が達成され、アルキルハライドとの共有結合形成が促進された。
• 分光的証拠により、P–CおよびP–X結合の形成が確認され、成功した共有結合修飾が裏付けられた。
• 修飾プロセスにより、XPSおよびUV-Visスペクトルのシフトを通じて、電子構造の顕著な変化が観察された。