[論文レビュー] Manifestation of the anisotropic properties of the molecular J-aggregate shell in optical spectra of plexcitonic nanoparticles

A. D. Kondorskiy, S. S. Moritaka+1 more|arXiv (Cornell University)|Nov 25, 2021

Spectroscopy and Quantum Chemical Studies参考文献 76被引用数 10

ひとこと要約

本稿では、プレクシシトリックナノ粒子のJ集合体シェルにおけるテンソリアル誘電関数モデルを提案し、分子の配向の異方性が吸収・散乱スペクトルを顕著に変化させることを示している。接線方向と法線方向の集合体配向を考慮することで、従来の等方的モデルでは説明できなかった実験データ——特にAu/MUA/PICおよびAg/TPP系——を説明可能となり、スペーサー層の化学的性質が集合体の配向を制御し、結果として光学的応答を決定づけることが明らかになった。

ABSTRACT

The theoretical studies of light absorption and scattering spectra of the plexcitonic two-layer triangular nanoprisms and three-layer nanospheres are reported. The optical properties of such metal-organic core--shell and core--double-shell nanostructures were previously explained within the framework of pure isotropic models for describing their outer excitonic shell. In this work, we show that the anisotropy of the excitonic shell permittivity can drastically affect the optical spectra of such hybrid nanostructures. This fact is confirmed by directly comparing our theory with some available experimental data, which cannot be treated using conventional isotropic shell models. We have analyzed the influence of the shell anisotropy on the optical spectra and proposed a type of hybrid nanostructure that seems most convenient for experimental observation of the effects associated with the anisotropy of the excitonic shell. A strong dependence of the anisotropic properties of the J-aggregate shell on the material of the intermediate spacer layer is demonstrated. This allows proposing a new way to effectively control the optical properties of metal-organic nanostructures by selecting the spacer material. Our results extend the understanding of physical effects in optics of plexcitonic nanostructures to more complex systems with the anisotropic and multi-excitonic properties of their molecular aggregate shell.

研究の動機と目的

• 金属-有機プレクシシトリックナノ粒子にJ集合体シェルを有する系の光学スペクトルを記述するための等方的モデルの限界を克服すること。
• 分子J集合体の異方的誘電関数がハイブリッドナノ構造内での光吸収および散乱に与える影響を調査すること。
• 従来の等方的モデルでは予測できない実験スペクトル——特にAu/MUA/PICおよびAg/TPP系——を説明すること。
• J集合体の配向に与える影響に基づき、スペーサー層材料の選択によって光学的性質を制御するための設計戦略を同定すること。
• 三層構造（コア–スペーサー–J集合体）ナノ粒子が、異方的シェル効果を実験的に観測するのに最適であると提案すること。

提案手法

• J集合体シェルにテンソリアル局所誘電関数を採用し、分子配列の異方性および配向効果を明示的に取り入れる。
• 自己無撞着な電磁気的モデリングを用いて、二層（三角柱）および三層（球体）プレクシシトリックナノ構造の吸収・散乱スペクトルを計算する。
• 一般化されたミー理論および有限差分時間領域（FDTD）法を含む解析的・計算的手法を用いた数値シミュレーションを実施する。
• ナノ粒子表面に対して垂直方向および接線方向のJ集合体配向に関する理論的スペクトルを比較する。
• Au/MUA/PICおよびAu/TMA/PICナノスフィアにおけるスペーサー層（MUA対TMA）が集合体配向およびそれに伴う光学的応答に与える影響を分析する。
• 異なる配向条件下でのスペクトル特徴（ピークやディップ）を観察することで、プラズモン-励起子結合の状態を評価する。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 J集合体シェルの誘電関数の異方性は、プレクシシトリックナノ粒子の光学スペクトルにどのように影響を与えるか？
• RQ2 なぜ特定の実験スペクトル——例としてAu/MUA/PICおよびAg/TPP系——は、等方的モデルでは説明できないのか？
• RQ3 スペーサー層の化学的性質が、J集合体の配向およびそれによる光学的性質に及ぼす影響の程度はどの程度か？
• RQ4 異方的シェル効果の観測を最大化するための特定のナノ粒子形状を設計可能か？
• RQ5 分子配向（接線方向対法線方向）は、プラズモン-励起子結合およびスペクトル線形の形状にどのような役割を果たすか？

主な発見

• J集合体シェルの異方的誘電関数は、分子配向（接線方向対法線方向）に応じて、質的に異なる吸収・散乱スペクトルをもたらす。
• 接線方向J集合体配向の理論的スペクトルは、Au/MUA/PICおよびAg/TPP系において、等方的モデルとは異なり実験データと良好に一致する。
• スペーサー層材料（MUA対TMA）は、表面化学の差異によりJ集合体配向に顕著な影響を及ぼし、MUAは法線配向を促進し、TMAは接線配向を好む。
• 法線配向のスペクトルピークは接線配向に比べて短波長側にシフトするため、吸収波長の測定により集合体配向を直接特定可能である。
• 一部のケースでは、表面に対して垂直に配向した励起子がプラズモンと強く結合し、ピークではなくディップを形成するが、接線配向の励起子は弱い結合を示す。
• 三層プレクシシトリックナノ粒子（誘電体/半導体コア–スペーサー–J集合体シェル）の光学的応答は、集合体配向に極めて敏感であり、異方的効果の観測に最適である。