[論文レビュー] Mixed Orbital Ground States of Fe2+ in Prussian Blues

Alexandre I. Rykov, J. Wang+2 more|arXiv (Cornell University)|Feb 9, 2013

Magnetism in coordination complexes被引用数 15

ひとこと要約

本研究では、配位場歪みと水分を介した、フェロシアン化物アナログにおけるFe²⁺の軌道的スイングル状態とダブル状態の熱的駆動型相互変換を明らかにした。モースバウアー分光法により、アルカリ金属カチオン（K、Na）は歪み異性体を介して混合軌道状態を誘導するのに対し、RbおよびCsは格子の異方性が増大することで軌道的スイングル状態を安定化させることを示し、カチオンと合成条件による制御で電子的基底状態をチューニング可能であることを示した。

ABSTRACT

We report on the mixed-orbital ground state compounds analogous to the mixed-valence ones. Orbital doublet and singlet ground states of the Fe2+ ion displayed in Moessbauer spectra of the Prussian blue analogues AyFe3-y[Co(CN)6]2xH2O (y<1) are interconverting to each other as temperature changes for A = K, Na. Relative weight of orbital singlet ground states increases with lowering temperature. In the alcali-free cobalticyanides, the Moessbauer spectra are dominated by quadrupole-splt doublets of the same origin with a large splitting characteristic of the Fe2+ species coordinated by two (at least) oxygen atoms of water molecules in cis-configuration. Single type octahedral coordination of Fe2+ is isolated in A-filled cobalticyanides for A=Rb, Cs to be characterized by the narrower quadrupole spectrum associated with the orbital doublet ground states. Ionic exchange of K for Cs in KFe[Co(CN)6]H2O results in predominance of the orbital singlet, i.e., in enhanced anisotropy of the Fe2+ valence electrons. We found hence that the Fe2+ charge distribution can be modified together with crystal size at the step of synthesis owing to distortion isomerism.

研究の動機と目的

• 異なるアルカリ金属カチオン（K、Na、Rb、Cs）を有するフェロシアン化物アナログにおけるFe²⁺の電子的基底状態を調査すること。
• 水分とカチオン充填が、Fe²⁺の異なる軌道的状態（スイングル状態対ダブル状態）を安定化させる役割を特定すること。
• 格子歪みおよび歪み異性体が、Fe²⁺の軌道的 degeneracy と電子構造に与える影響を調査すること。
• モースバウアー分光的特徴と、Fe²⁺サイトにおける局所的配位環境および対称性の破れを関連付けること。

提案手法

• 可変温度（4.2–300 K）でのモースバウアー分光法を用い、Fe²⁺サイトにおける四極子スプリットとイソトロープシフトを測定する。
• 制御されたカチオンおよび水分条件のもとで、A_yFe_3−y[Co(CN)₆]₂·nH₂O（A = K, Na, Rb, Cs, y ≤ 1）のフェロシアン化物アナログを合成する。
• KFe[Co(CN)₆]·H₂OにおけるK⁺とCs⁺のイオン交換を実施し、カチオン置換に伴うFe²⁺の電子状態の変化を調査する。
• X線回折データのリエーテベルド解析を用いて、サイト占有数と格子定数を決定する。
• 分光的成分と、明確に区別できるFe²⁺配位環境（cis-H₂O、trans-H₂O、またはA-カチオン誘起の配位場変化）との相関をとる。
• イソトロープシフトと四極子スプリットを用いて、軌道的スイングル状態（大きなスプリット）とダブル状態（やや狭いスプリット）の基底状態を区別する。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 異なるアルカリ金属カチオン（K、Na、Rb、Cs）は、フェロシアン化物アナログにおけるFe²⁺の軌道的基底状態にどのように影響を与えるか？
• RQ2 A = KおよびNa化合物における混合軌道的基底状態（スイングル状態とダブル状態）の起源は何か？
• RQ3 cis配置の水分子の存在が、Fe²⁺の配位場および軌道的簡併性にどのように影響を与えるか？
• RQ4 K⁺とCs⁺のイオン交換が、なぜFe²⁺において主に軌道的スイングル状態に移行するのか？
• RQ5 格子歪みおよび歪み異性体が、特定のFe²⁺軌道的状態の安定化にどの程度寄与しているか？

主な発見

• A = KおよびNaの場合、モースバウアー分光法により、Fe²⁺の軌道的スイングル状態とダブル状態の共存が観察され、低温域でスイングル状態の割合が増加する。
• 四極子スプリットが約1.5 mm/sに達する大きな値を示す軌道的スイングル状態は、アルカリ金属フリーおよびCs/Rb充填化合物で支配的であり、cis-H₂O配位状態に起因する。
• KおよびNa化合物では、温度に起因するスイングル状態とダブル状態の間の相互変換が観察され、基底状態の動的混合を示している。
• KFe[Co(CN)₆]·H₂OにおけるK⁺とCs⁺のイオン交換により、混合状態から主に軌道的スイングル状態に移行する。これは異方性の増大を示している。
• 歪み異性体に起因し、結晶サイズやカチオン交換を含む合成条件の制御により、Fe²⁺の電荷分布および軌道的状態をチューニング可能である。
• イソトロープシフトが0.39 mm/sのわずかな分光的成分が、約5–60%の強度で現れ、電荷移動状態および格子の拡張と関連している。