[論文レビュー] Molecular dynamics analysis of adsorption process of anti-copper-corrosion additives to the copper surface

Kohei Nishikawa, Hirotoshi Akiyama+2 more|arXiv (Cornell University)|Dec 27, 2018

Corrosion Behavior and Inhibition被引用数 5

ひとこと要約

本研究では、反応力場分子動力学シミュレーション（ReaxFF）を用いて、ベンゾトリアゾール（BTA）が銅表面に吸着する挙動を調査した。その結果、金属的Cu(0)サイトに選択的に化学吸着が起こること、およびCu2O(II)表面よりも5倍高い吸着密度が得られることを明らかにした。この現象は、表面拡散と電荷移動に起因する分極効果によって駆動されており、新しく露出された金属表面を効果的に保護する防錆添加剤の有効性を説明する。

ABSTRACT

As a model system of the adsorption process of anti-corrosion additives on a metal surface, molecular dynamics simulations of benzotriazole (BTA) molecules with copper slabs were completed. As a force field, ReaxFF was used to simulate both adsorption dynamics and the charge transfer on the solid surface. Two simulations are presented. In order to investigate the physical adsorption on the surface, the simulation was done for the adsorption process of BTA molecules on the copper (II) oxide slab. BTA molecules formed on adsorbed layer in parallel to the surface, and aggregation of the molecules due to the surface diffusion was found. In order to investigate the selective and chemical adsorption on the surface, a hybrid slab, which has both a copper (Cu) area and a copper (I) oxide (Cu2O) area, was used. A selective adsorption phenomenon was found. The number of BTA molecules adsorbed on the Cu area is 5 times greater than that on the Cu2O area. Detailed dynamics focused on charge transfer showed a surface diffusion and enhancement of polarization due to charge transfer from the metal surface caused the selective adsorption. In a real phenomenon, the reason why a few anti-corrosion additives are able to protect a metal surface is postulated to be due to this selective nature of adsorption onto a newly formed metal surface.

研究の動機と目的

• 防錆添加剤の銅表面への分子レベルでの吸着機構を理解すること。
• ベンゾトリアゾール（BTA）が銅系表面に物理的・化学的吸着を示す違いを調査すること。
• 金属的銅（Cu）と酸化銅（Cu2O）表面への選択的吸着の起源を解明すること。
• 反応力場を用いて、BTA吸着過程における電荷移動および表面拡散のダイナミクスを分析すること。
• 実際の系において、なぜ僅かな添加量でしか効果を示さない添加剤が銅の腐食を効果的に防ぐのかを説明すること。

提案手法

• BTAの銅スラブ表面への吸着をモデル化するために、反応力場分子動力学（ReaxFF）シミュレーションを用いた。
• 2つの系を用いてシミュレーションを実施した：物理的吸着を模擬するCu(II)酸化物スラブと、選択的化学的吸着を模擬するCu/Cu2Oハイブリッドスラブ。
• 分子の整列状態と電子的相互作用を理解するために、表面拡散および電荷移動ダイナミクスを分析した。
• 時間経過に伴うBTA分子の吸着密度と配向を定量的に評価し、表面被覆度と選択性を評価した。
• 吸着過程における化学結合の切れ・形成および電荷再配分を正確に再現できるように力場を検証した。
• 時間分解解析を用いて電荷移動および分極を評価し、選択的吸着挙動のメカニズムを説明した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 ベンゾトリアゾール（BTA）は、酸化銅(II)表面にどのように吸着するのか。特に、配向性と層形成の様子は？
• RQ2 金属的銅（Cu）と酸化亜銅(I)（Cu2O）表面へのBTAの選択的吸着は、何によって駆動されているのか？
• RQ3 表面拡散と電荷移動は、BTA層の整列性および安定性にどのように影響を与えるのか？
• RQ4 電子的分極は、特定の銅表面サイトへの吸着を強化するために果たす役割は何か？
• RQ5 実際の系では、なぜ僅かな添加量の一部の防錆添加剤しか銅表面を効果的に保護しないのか？

主な発見

• BTA分子は、表面拡散と凝集を経て、Cu(II)酸化物表面に高密度で平行に吸着した層を形成した。
• ハイブリッドCu/Cu2Oスラブにおいて、金属的Cu(0)サイトの吸着密度は、Cu2O(II)サイトの5倍にのぼった。
• 金属表面からの電荷移動が分極を誘発し、相互作用エネルギーを増大させ、Cu(0)での吸着を安定化させた。
• BTA分子の表面拡散が、酸化物表面における横方向の整列と層形成を促進した。
• Cu(0)への選択的吸着は、Cu2Oに比べて強い電子的結合と電荷移動が関与していることによるものとされた。
• 実際の環境下で、わずかな添加量でも効果を発揮する防錆添加剤の有効性は、新しく露出された金属表面への好ましい化学吸着に起因することが明らかになった。