[論文レビュー] Molecular van der Waals fluids in cavity quantum electrodynamics

John P. Philbin, Tor S. Haugland+5 more|arXiv (Cornell University)|Sep 16, 2022

Strong Light-Matter Interactions被引用数 5

ひとこと要約

この論文は、光学キャビティ内における強い光-物質結合が分子フラUIDにおけるファンデルワールス相互作用を調整できることを示しており、分子の配向や熱力学的性質の制御が可能である。非摂動的ab initioキャビティQED計算と機械学習ベースの二体ポテンシャルを用いて、キャビティが改変した相互作用がH₂フラUIDに配向秩序を誘発することを示した。相互作用のスケーリングは、分子の整列状態およびキャビティパラメータに応じてR⁻³およびR⁰に従う。

ABSTRACT

Intermolecular van der Waals interactions are central to chemical and physical phenomena ranging from biomolecule binding to soft-matter phase transitions. However, there are currently very limited approaches to manipulate van der Waals interactions. In this work, we demonstrate that strong light-matter coupling can be used to tune van der Waals interactions, and, thus, control the thermodynamic properties of many-molecule systems. Our analyses reveal orientation dependent single molecule energies and interaction energies for van der Waals molecules (for example, H$_{2}$). For example, we find intermolecular interactions that depend on the distance between the molecules $R$ as $R^{-3}$ and $R^{0}$. Moreover, we employ non-perturbative extit{ab initio} cavity quantum electrodynamics calculations to develop machine learning-based interaction potentials for molecules inside optical cavities. By simulating systems ranging from $12$ H$_2$ to $144$ H$_2$ molecules, we demonstrate that strong light-matter coupling can tune the structural and thermodynamic properties of molecular fluids. In particular, we observe varying degrees of orientational order as a consequence of cavity-modified interactions, and we explain how quantum nuclear effects, light-matter coupling strengths, number of cavity modes, molecular anisotropies, and system size all impact the extent of orientational order. These simulations and analyses demonstrate both local and collective effects induced by strong light-matter coupling and open new paths for controlling the properties of molecular clusters.

研究の動機と目的

• 強い光-物質結合が多数体分子系における分子間ファンデルワールス相互作用に与える影響を調査すること。
• ab initioキャビティQED計算と機械学習を用いて、キャビティ内における分子の高精度で非摂動的な相互作用ポテンシャルを開発すること。
• 経路積分分子動力学（PIMD）を用いて、キャビティが改変した相互作用が分子フラUID、特にH₂に与える構造的および熱力学的効果をシミュレートすること。
• 光-物質結合の強さ、キャビティモード数、分子の異方性、核の量子効果、系のサイズが配向秩序を決定づける役割を理解すること。

提案手法

• CCSDレベルの非摂動的ab initioキャビティ量子電磁力学（QED）計算を用いて、キャビティ存在下での単一分子および分子間エネルギーを計算した。
• QED-CCSDエネルギーを学習データとして用いたニューラルネットワークベースの機械学習ポテンシャルを訓練し、シミュレーションに用いるキャビティ改変相互作用をモデル化した。
• 12〜144個の分子からなるH₂フラUIDに対して、経路積分分子動力学（PIMD）シミュレーションを実施し、熱力学的および構造的性質を調査した。
• キャビティは、調整可能な結合強度λを持つ単一の光子モードとしてモデル化され、偏光ベクトルが分子配向解析の定量化軸を定義した。
• 分子結合軸のキャビティ偏光ベクトル（θ_Aε）および互いの分子間（θ_AB）に対する角度分布関数を計算し、配向秩序を定量化した。
• 結合強度（λ = 0.02 a.u. から 0.1 a.u.）および分子数（108から1,000）を系統的に変化させ、スケーリング効果および相挙動を調査した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 キャビティ内における強い光-物質結合が、H₂のようなファンデルワールス分子の単一分子エネルギーおよび分子間相互作用ポテンシャルにどのように影響を与えるか？
• RQ2 キャビティ偏光ベクトルに対する分子の整列状態および分子間距離に応じて、キャビティ改変相互作用がどのように依存するか？
• RQ3 ab initioキャビティQEDデータに基づいて訓練された機械学習ポテンシャルは、多数体効果をシミュレートするために必要な複雑で異方的な相互作用ポテンシャルを正確に再現できるか？
• RQ4 核の量子効果、結合強度、キャビティモード数、系のサイズが、分子フラUIDにおける配向秩序の出現にどのように影響するか？
• RQ5 キャビティ誘起相互作用がH₂フラUIDの径方向分布関数および構造的組織に与える影響は何か？

主な発見

• キャビティ改変相互作用はH₂フラUIDに顕著な配向秩序を誘発し、λ = 0.1 a.u. で、108分子の小さな系ではキャビティ偏光ベクトルに対して垂直に整列し、1,000分子の大きな系では平行に整列する傾向を示した。
• H₂分子間の相互作用エネルギーは、分子の整列状態およびキャビティ結合に応じてR⁻³およびR⁰に従うが、自由空間における標準的なR⁻⁶依存性とは異なる。
• QED-CCSDデータに基づいて訓練された機械学習ポテンシャルは、D₂h、C₂v、D∞hの分子配置において、長距離でもab initioの相互作用エネルギーおよびポテンシャルエネルギー曲線を正確に再現した。
• λを0.02 a.u. から0.1 a.u. に増加させることで配向秩序が強化され、異なる系のサイズで明確な整列優位性が現れた。
• PIMDシミュレーションからの径方向分布関数は、キャビティ内での構造的再組織化を確認しており、ピークの位置および強度の変化から分子の配置が変化していることが示された。
• 角度分布関数P(θ_Aε)は、系のサイズや結合強度に応じて、キャビティ結合が単一分子の整列優位性を、結合なしの状態とは逆転させることを示した。