[論文レビュー] Near-exact CCSDT energetics from rank-reduced formalism supplemented by non-iterative corrections

Michał Lesiuk|arXiv (Cornell University)|Sep 17, 2021

Spectroscopy and Quantum Chemical Studies参考文献 152被引用数 11

ひとこと要約

本稿では、ランク低減された結合クラスターSDT（SVD-CCSDT）法に非反復的エネルギー補正 δET+ を導入し、閉じた部分空間仮定の下でラグランジュ形式を用いて除外された三重励起を補正する。この補正は N⁷ スケーリングであり、CCSDT のほぼ正確な電子相関エネルギーを 0.1 kJ/mol 未満の精度で達成し、CCSD(T) の計算コストの数倍で実現可能である。

ABSTRACT

We introduce a non-iterative energy correction, added on top of the rank-reduced coupled-cluster method with single, double, and triple substitutions, that accounts for excitations excluded from the parent triple excitation subspace. The formula for the correction is derived by employing the coupled-cluster Lagrangian formalism with an additional assumption that the parent excitation subspace is closed under the action of the Fock operator. Owning to the rank-reduced form of the triple excitation amplitudes tensor, the computational cost of evaluating the correction scales as $N^7$ with the system size, $N$. The accuracy and computational efficiency of the proposed method is assessed both for total and relative correlation energies. We show that the non-iterative correction can fulfill two separate roles. If an accuracy level of a fraction of kJ/mol is sufficient for a given system the correction significantly reduces the dimension of the parent triple excitation subspace needed in the iterative part of the calculations. Simultaneously, it enables to reproduce the exact CCSDT results to an accuracy level below 0.1 kJ/mol with a larger, yet still reasonable, dimension of the parent excitation subspace. This typically can be achieved at a computational cost only several times larger than required for the CCSD(T) method. The proposed method retains black-box features of the single-reference coupled-cluster theory; the dimension of the parent excitation subspace remains the only additional parameter that has to be specified.

研究の動機と目的

• 反復的再処理を伴わず、ランク低減された SVD-CCSDT 法の精度を向上させる非反復的補正を開発すること。
• 高い精度を達成するために必要な親励起部分空間の次元を低減し、計算コストを削減すること。
• 単一参照 CC 理論のブラックボックス性を保ちつつ、ほぼ正確な結果を得ること。
• テンソル圧縮された振幅に適応したラグランジュ形式を用いて、厳密なサイズ拡張性と計算効率を確保すること。

提案手法

• 親励起部分空間がフォック作用素に関して閉じているものと仮定し、結合クラスターのラグランジュ形式に基づいて非反復的エネルギー補正 δET+ を導出する。
• CCSDT の三重励起振幅を tXYZ × U^X_ia × U^Y_jb × U^Z_kc の形で Tucker-3 トランスフォームで表現し、ストレージと計算コストを削減する。
• 高階の特異値分解（SVD）を用いて事前に振幅を圧縮し、有効部分空間次元を系のサイズに比例して線形に増加させる。
• 三重励起空間を分割し、Eriksen らのラグランジュ手法を一般化して、SVD 基底における励起状態の線形結合を扱えるようにする。
• 補正の計算スケーリングを N⁷ とし、フル CCSDT の N⁸ スケーリングと比較して顕著に低いことを評価する。
• SVD 截断にはデフォルトで ϵ = 10⁻³ と Ng = 4 個のラプラス数値積分点を用い、多数の分子で妥当性を検証した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 SVD-CCSDT 法に対して、反復的再処理を伴わず、除外された三重励起を補正する非反復的補正を導出可能か？
• RQ2 提案された補正の計算スケーリングは何か？また、CCSD(T) と比較して競争力を持つか？
• RQ3 親励起部分空間の次元をどれほど低減できるか？ ただし、1 kJ/mol 未満の精度を維持する条件で。
• RQ4 補正はサイズ拡張性を保持し、CC 理論のブラックボックス性を維持するか？
• RQ5 計算コストが CCSD(T) の数倍で済む範囲で、ほぼ正確な CCSDT エネルギーを達成可能か？

主な発見

• 十分に大きな親励起部分空間を用いる場合、δET+ 補正により SVD-CCSDT の相関エネルギー誤差が 0.1 kJ/mol 未満にまで低下する。
• 1 kJ/mol 未満の精度を必要とする系では、補正により親励起部分空間の次元を顕著に低減でき、計算コストが削減される。
• 補正の計算コストは N⁷ スケーリングであり、元の CCSDT 法の高ランク性を考慮しても、大規模系への適用が可能である。
• ϵ = 10⁻³ および Ng = 4 の条件下では、小さな部分空間では相関エネルギーの相対誤差が 0.1% 未満、大きな部分空間では 0.01% 未満に達する。
• 統計解析の結果、SVD-CCSDT+ はテスト系全体で平均相対誤差（¯∆）を 0.1135% から −0.0321%、標準偏差（∆std）を 0.0476% から 0.0203% に低減した。
• 補正はサイズ拡張性を保持しており、親部分空間を截断した場合でも正確な CCSDT 結果を高い忠実度で再現する。