[論文レビュー] On the Relationship Between the Broad Band Absorption and Secondary Structure of Eumelanin

M. Linh Tran, B. J. Powell+1 more|arXiv (Cornell University)|Jun 20, 2005

melanin and skin pigmentation参考文献 34被引用数 1

ひとこと要約

本研究では、ユーメラニンの広範かつ単調な吸収が、非晶質半導体的挙動ではなく、DHICA由来オリゴマー内の化学的不規則性に起因することを示している。実験的紫外可視分光法とDFT計算により、多様なオリゴマー構造においてもHOMO-LUMOギャップが赤方シフトすることが示され、吸収の不均一な広がりの起源として、不均一に広がった遷移の重ね合わせモデルが支持された。

ABSTRACT

We report the results of an experimental and theoretical study of the electronic and structural properties of a key eumelanin precursor - 5,6,-dihydroxyindole-2-carboxylic acid (DHICA) and its dimeric forms. We have used optical spectroscopy to follow the oxidative polymerization of DHICA to eumelanin, and observe red shifting and broadening of the absorption spectrum as the reaction proceeds. First principles density functional theory calculations indicate that DHICA oligomers (possible reaction products of oxidative polymerization) have red shifted HOMO-LUMO gaps with respect to the monomer. Furthermore, different bonding configurations (leading to oligomers with different structures) produce a range of gaps. These experimental and theoretical results lend support to the chemical disorder model where the broad band monotonic absorption characteristic of all melanins is a consequence of the superposition of a large number of inhomogeneously broadened Gaussian transitions associated with each of the components of a melanin ensemble. These results suggest that the traditional model of eumelanin as an amorphous organic semiconductor is not required to explain its optical properties, and should be thoroughly re-examined. These results have significant implications for our understanding of the physics, chemistry and biological function of these important biological macromolecules. Indeed, one may speculate that the robust functionality of melanins in vitro is a direct consequence of its heterogeneity, i.e. chemical disorder is a low cost natural resource in these systems.

研究の動機と目的

• ユーメラニンの広範かつ特徴のない吸収スペクトルの起源を理解すること、これはすべてのメラニンの特徴的特徴である。
• ユーメラニンの光学的性質が、内在的な電子構造に起因するのか、それとも構造的不均一性に起因するのかを調査すること。
• 化学的不規則性—すなわちオリゴマー構造の分布—が、吸収の不均一な広がりを説明する仮説を検証すること。
• 非晶質有機半導体としてのユーメラニンの支配的モデルに挑戦し、代替的説明を提供すること。
• 構造的不均一性がメラニンの生物学的および物理的頑健性に与える影響を検討すること。

提案手法

• DHICAの酸化重合を実施し、紫外可視分光法を用いて反応の進行を追跡し、吸収スペクトルの変化をモニタリングした。
• DHICAモノマーおよびそのジマー・オリゴマー形態について、第一原理的密度汎関数理論（DFT）計算を実施した。
• さまざまなオリゴマー構造のHOMO-LUMOエネルギー差を計算し、それらの電子遷移を評価した。
• 個々のオリゴマー成分が有する異なるHOMO-LUMOギャップに起因するガウス型バンドの重ね合わせとして、全体の吸収スペクトルをモデル化した。
• 異なる結合配置におけるHOMO-LUMOギャップの分布を分析し、不均一な広がりの度合いを定量化した。
• 理論的吸収プロファイルと実験データを比較し、化学的不規則性モデルの妥当性を検証した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 なぜユーメラニンは可視光域全体にわたり広範かつ単調な吸収を示すのか？
• RQ2 DHICA誘導体のオリゴマー構造の違いが、HOMO-LUMOギャップの分布を生じさせ、不均一な広がりを説明できるのか？
• RQ3 非晶質半導体モデルを仮定せずに、ユーメラニンの光学的性質を説明できるのか？
• RQ4 ユーメラニン前駆体の化学的不均一性が、その電子的および光学的挙動にどのように影響を与えるのか？
• RQ5 構造的多様性が生物学的系におけるメラニンの機能的頑健性に果たす役割は何か？

主な発見

• DHICAの酸化重合により、吸収スペクトルが赤方シフトし、広がることが確認され、複雑なオリゴマー種の生成と整合的であった。
• DFT計算により、DHICAオリゴマーはモノマーに比べて段階的に赤方シフトしたHOMO-LUMOギャップを示すことが判明し、可視光域での吸収が強化されていることが示された。
• オリゴマー内の異なる結合配置が、多様なHOMO-LUMOギャップを生じさせ、電子遷移の分布をもたらした。
• ユーメラニンの広い吸収帯は、複数のオリゴマー成分に由来する不均一に広がったガウス型遷移の重ね合わせとして説明可能である。
• 化学的不規則性モデルは、非晶質半導体モデルを必要とせずに、ユーメラニンの光学的性質を十分に説明できる。
• 構造的不均一性は、メラニンの機能的頑健性の背後にある要因である可能性があり、不規則性がこれらの生物高分子における重要な低コスト設計原理であると示唆される。