[論文レビュー] Random, blocky and alternating ordering in supramolecular polymers of chemically bidisperse monomers

Sara Jabbari‐Farouji, Paul van der Schoot|arXiv (Cornell University)|Nov 7, 2011

Supramolecular Self-Assembly in Materials参考文献 35被引用数 17

ひとこと要約

本稿では、化学的バイディスパーシティ（結合親和力の違い）が、準線形スーパーマルチマクロポリマーにおける自己集合に与える影響を調査するため、粗いスケールの二成分イジング模型を提案する。結合自由エネルギーを変化させることで、ランダム、ブロック状、交互の秩序が生じることを示しており、主な発見として、結合親和力がより高いモノマーがより長いアセンブリに富むこと、および臨界濃度が成分比に依存し、わずかな不純物が存在するだけで理想成長則から著しく逸脱することを明らかにした。

ABSTRACT

As a first step to understanding the role of molecular or chemical polydispersity in self-assembly, we put forward a coarse-grained model that describes the spontaneous formation of quasi-linear polymers in solutions containing two self-assembling species. Our theoretical framework is based on a two-component self-assembled Ising model in which the bidispersity is parameterized in terms of the strengths of the binding free energies that depend on the monomer species involved in the pairing interaction. Depending upon the relative values of the binding free energies involved, different morphologies of assemblies that include both components are formed, exhibiting paramagnetic-, ferromagnetic- or anti ferromagnetic-like order, i.e., random, blocky or alternating ordering of the two components in the assemblies. Analyzing the model for the case of ferromagnetic ordering, which is of most practical interest, we find that the transition from conditions of minimal assembly to those characterized by strong polymerization can be described by a critical concentration that depends on the concentration ratio of the two species. Interestingly, the distribution of monomers in the assemblies is different from that in the original distribution, i.e., the ratio of the concentrations of the two components put into the system. The monomers with a smaller binding free energy are more abundant in short assemblies and monomers with a larger binding affinity are more abundant in longer assemblies. Under certain conditions the two components congregate into separate supramolecular polymeric species and in that sense phase separate. We find strong deviations from the expected growth law for supramolecular polymers even for modest amounts of a second component, provided it is chemically sufficiently distinct from the main one.

研究の動機と目的

• 準線形スーパーマルチマクロポリマーの自己集合に、化学的バイディスパーシティが与える影響を理解すること。
• 産業的関連性が極めて高いものの、ポリディスパーシブ系の理論的モデルが不足しているスーパーマルチマクロポリマー反応の課題を解決すること。
• 二種類のモノマー間の結合自由エネルギーの差が、異なる形態（ランダム、ブロック状、交互）を生じる仕組みを明らかにすること。
• 化学的不純物が存在するスーパーマルチマクロシステムにおける理想成長則からの逸脱を定量化すること。
• 結合親和力に基づく選択的組み込みのため、アセンブリ内でのモノマー分布が初期供給比とは異なることの解明

提案手法

• 種別に異なる結合自由エネルギーを有する二成分自己集合イジングモデルを構築する。
• モノマー種間の異なる結合自由エネルギー（b1, b2）を用いてバイディスパーシティをパラメータ化する。
• モナマーの活性を記述する有効活量（Λ±）を導入し、濃度および結合エネルギーの効果を統合する。
• 平均場理論および統計力学を用いて、臨界濃度（Φ*）、自由モナダー分率（Φf_i）、アセンブリ内での平均組成（⟨θj⟩N）を導出する。
• モナダー比α = Φ1/Φ2に依存する臨界濃度Φ*(α)を介して、最小アセンブリから強力な重合への遷移を分析する。
• 分配関数および自由エネルギー最小化を用いて、長さNの異なるアセンブリにおけるモノマーの平衡分布を計算する。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 化学的バイディスパーシティ（結合自由エネルギーの差）が、自己集合するスーパーマルチマクロポリマーの形態をどのように制御するか？
• RQ2 重合の臨界濃度が二成分のモル比にどのように依存するか？
• RQ3 結合親和力の差異により、アセンブリ内でのモノマー分布が初期供給比からどの程度逸脱するか？
• RQ4 わずかな量の化学的に異なる成分が、理想のスーパーマルチマクロポリマー成長則をどの程度破壊するか？
• RQ5 二成分が別個のスーパーマルチマクロポリマー種に相分離する条件は何か？

主な発見

• 相対的な結合自由エネルギーに応じて、パラ磁性的・強磁性的・反強磁性的秩序を示し、それぞれポリマー内のモノマー配列がランダム、ブロック状、交互に対応する。
• 重合の臨界濃度Φ*(α)は、二成分のモル比α = Φ1/Φ2に明示的に依存しており、単分散系とは著しく異なる。
• 結合親和力がより高いモノマー（|b|が大きい）は、より長いアセンブリに選択的に組み込まれるが、親和力が低いモノマーは短いアセンブリに富む。
• わずかな量の化学的に異なる第二成分でさえ、理想のスーパーマルチマクロポリマー成長則から強い逸脱を引き起こし、ポリディスパーシブ系における非理想的挙動を示している。
• 特定の条件下では、二成分が別個のスーパーマルチマクロポリマーに相分離し、結合エネルギーの差が原因で引き起こされる巨視的相分離を示している。
• 有効活量Λ± = λ± exp(¯b)√z1z2は、バイディスパーシブ系におけるモナダー活性に濃度と結合エネルギーの両方の影響を統合的に捉えている。