[論文レビュー] Reactivity of Ru oxides with air radiolysis products investigated by theoretical calculations

Faoulat Miradji, Sidi Souvi+3 more|arXiv (Cornell University)|Jul 6, 2021

Nuclear Materials and Properties参考文献 36被引用数 3

ひとこと要約

本研究では、深刻な原子炉事故条件下におけるRuO₂と空気放射線分解生成物（NOおよびN₂O）の反応から気体状ルトヘニウム酸化物（RuO₃およびRuO₄）が生成される反応経路を、高水準の相対論的量子化学的計算を用いて調査した。主な発見は、窒素酸化物（NO）による酸化が、反応経路の中で反応速度論的に最も制限されにくく、実験的観察で観察される揮発性ルトヘニウムの増加放出を説明できるということである。

ABSTRACT

Quantitative predictions of the release of volatile radiocontaminants of ruthenium (Ru) in the environment from either nuclear power plants (NPP) or fuel recycling accidents present significant uncertainties while estimated by severe accidents nuclear analysis codes. Observations of Ru from either experimental or modeling works suggest that the main limitations relate to the poor evaluation of the kinetics of gaseous Ru in the form of RuO$_3$ and RuO$_4$. This work presents relativistic correlated quantum chemical calculations performed to determine the possible reactions pathways leading to the formation of gaseous Ru oxides under NPP severe accident conditions, as a result of reactions of RuO$_2$ gaseous with air radiolysis products, namely nitrous and nitrogen oxides. The geometries of the relevant species were optimized with the TPSSh-5%HF functional of the density, while the total electronic energies were computed at the CCSD(T) level with extrapolations to the complete basis set CBS limit. The reaction pathways were fully characterized by localizing the transition states and all intermediate structures using the internal coordinate reaction algorithm (IRC). The rate constants were determined over the temperature range 250-2500 K. It is revealed that the less kinetically limiting pathway to form Ru gaseous fraction is the oxidation of Ru by nitrogen oxide, corroborating experimental observations.

研究の動機と目的

• 深刻な原子炉事故条件下における気体状Ru酸化物（RuO₃およびRuO₄）の生成に至る反応経路を特定・特徴づけること。
• 現在の核安全コードにおける揮発性ルトヘニウム輸送に関する不確実性を解消すること。
• 高水準の量子化学的手法を用いて、RuO₂と空気放射線分解生成物（NOおよびN₂O）の反応の速度論を定量化すること。
• Ru酸化物生成機構に必要な正確な速度定数および熱力学的パラメータを提供すること。

提案手法

• 幾何最適化および調和振動数解析に、TPSSh-5%HF密度汎関数理論を用いた。
• CBS補外法を用いたCCSD(T)計算により、極めて高い精度の電子エネルギーを取得した。
• 反応経路の確認および遷移状態の特定に、内在反応座標（IRC）解析を実施した。
• ルトヘニウムには相対論的有効核ポテンシャル（RECP）を、軽い原子にはaug-cc-pVTZ基底を用いた。
• カノニカル変動遷移状態理論を用いて、250–2500 Kの温度範囲で速度定数を計算した。
• 実験データおよび既存のルトヘニウムの熱力学に関する理論データベースと照合して、結果の妥当性を検証した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 RuO₂と空気放射線分解生成物（NO、N₂O）から揮発性RuO₃およびRuO₄が生成される主な反応経路は何か？
• RQ2 反応速度論的障壁が最も低く、したがって揮発性Ru放出に最も寄与すると考えられる経路はどれか？
• RQ3 これらの反応の速度定数は、関連する温度範囲（250–2500 K）内でどのように変化するか？
• RQ4 NOとN₂Oのどちらが、RuO₂の気体状Ru酸化物への酸化を促進するか？
• RQ5 計算されたエネルギーおよび速度論的パラメータは、空気放射線分解生成物が存在する際の揮発性Ru輸送に関する実験的観察とどのように一致するか？

主な発見

• NOによるRuO₂の酸化（反応3：RuO₂ + NO₂ → RuO₃ + NO）が、検討された反応の中で反応速度論的に最も制限されにくく、反応エネルギー障壁が最小である。
• NOを介する経路の速度定数は1000 Kで約10⁻¹⁰ cm³·molecule⁻¹·s⁻¹に達し、事故条件下での反応性が非常に高いことが示された。
• N₂Oを用いる反応（反応1：RuO₂ + N₂O → RuO₃ + N₂）は、反応エネルギー障壁が高く、したがって反応速度論的にあまり好ましくない。
• NO₂による酸化（反応4：RuO₃ + NO₂ → RuO₄ + NO）によるRuO₄の生成も反応速度論的に実現可能であり、温度上昇に伴い速度定数が増加する。
• 計算された活性化エネルギーおよび速度定数は、空気放射線分解生成物が存在する際の実験的観察（揮発性Ruの割合が増加）と整合的である。
• 本研究では、反応速度論的制限が、現在の深刻事故コードにおけるRu輸送予測の不確実性の主な要因であることが確認された。