[論文レビュー] Real-time equation-of-motion CC cumulant and CC Green's function simulations of photoemission spectra of water and water dimer

Fernando D. Vila, J. J. Rehr+6 more|arXiv (Cornell University)|May 27, 2022

Advanced Chemical Physics Studies参考文献 98被引用数 10

ひとこと要約

本研究では、水およびそのジマーの光電子スピンをシミュレートするための、時間発展演算付きの運動方程式カップルドクラスター（RT-EOM-CC）およびカップルドクラスター・グリーン関数（CCGF）法を提案し、実験値と比較してイオン化ポテンシャルにおいて0.1 eV未塔の高精度を達成した。これらの手法は準粒子ピークおよびサイドピークの特徴を的確に捉えており、特に結合切断やプロトン移動に強く感応する。また、補完基底関数を用いることで、コア状態および共有状態の収束が速くなり、精度が向上する。

ABSTRACT

Newly developed coupled-cluster (CC) methods enable simulations of ionization potentials and spectral functions of molecular systems in a wide range of energy scales ranging from core-binding to valence. This paper discusses results obtained with the real-time equation-of-motion CC cumulant approach (RT-EOM-CC), and CC Green's function (CCGF) approaches in applications to the water and water dimer molecules. We compare the ionization potentials obtained with these methods for the valence region with the results obtained with the CCSD(T) formulation as a difference of energies for N and N-1 electron systems. All methods show good agreement with each other. They also agree well with experiment, with errors usually below 0.1 eV for the ionization potentials. We also analyze unique features of the spectral functions, associated with the position of satellite peaks, obtained with the RT-EOM-CC and CCGF methods employing single and double excitations, as a function of the monomer OH bond length and the proton transfer coordinate in the dimer. Finally, we analyze the impact of the basis set effects on the quality of calculated ionization potentials and find that the basis set effects are less pronounced for the augmented-type sets.

研究の動機と目的

• 分子系における光電子スピンの高精度なシミュレーションを目的とした、時間発展演算付きEOM-CCおよびCCGF手法の開発と検証。
• RT-EOM-CCSDおよびCCGF-CCSDの性能を、さまざまな幾何構造における水およびそのジマーのイオン化ポテンシャル（IP）の予測に評価すること。
• ジマーにおけるO-H結合の延長およびプロトン移動といった構造的変化が、準粒子およびサイドピーク位置に与える感度を調査すること。
• cc-pVXZおよびaug-cc-pVXZ基底関数の違いが、IPの精度に与える影響を評価すること。
• 電子相関の寄与、特にサイドピーク領域における寄与が、水およびそのジマーの分子幾何構造に依存する程度を評価すること。

提案手法

• 時間発展演算付きEOM-CC（RT-EOM-CC）を用いて、時間発展演算されたCC振幅から導かれる累積表現を介して、1電子グリーン関数を計算した。
• 二変量CC波動関数および類似変換作用素を用いたカップルドクラスター・グリーン関数（CCGF）形式を用い、スペクトル関数を計算した。
• N−1電子系の時間に依存するCC方程式を解き、自己エネルギーに対する非摂動的累積補正を得た。
• RT-EOM-CCSDおよびCCGF-CCSD手法を、さまざまなO-H結合長およびプロトン移動座標を持つH2Oおよび(H2O)2に適用した。
• Dyson方程式を数値的に解くために補助作用素Xp(ω)を用い、周波数空間におけるスペクトル関数の計算を可能にした。
• cc-pVXZおよびaug-cc-pVXZ基底関数を用いて、基底関数収束を評価し、CCSD(T)の基準計算および実験的光電子スピンデータと比較した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 RT-EOM-CCSDおよびCCGF-CCSD手法は、CCSD(T)および実験値と比較して、水およびそのジマーのイオン化ポテンシャルをどの程度の精度で予測できるか？
• RQ2 H2OにおけるO-H結合の延長および(H2O)2におけるプロトン移動が、スペクトル関数の準粒子ピークおよびサイドピーク位置にどのように影響するか？
• RQ3 cc-pVXZとaug-cc-pVXZの基底関数タイプの違いが、イオン化ポテンシャルおよびスペクトル特徴の精度に与える影響は何か？
• RQ4 RT-EOM-CCSDおよびCCGF-CCSD手法は、特にコア領域において、サイド構造をどの程度的確に捉えられるか？
• RQ5 電子相関効果、特にサイド領域における効果は、水およびそのジマーにおいて分子幾何構造にどの程度依存するか？

主な発見

• RT-EOM-CCSD、CCGF-CCSD、およびIP-EOMCCSDによるイオン化ポテンシャルは、共有状態においてCCSD(T)および実験値と0.1 eV以内の一致を示した。
• コア状態のイオン化ポテンシャルは、平衡幾何構造において実験値から0.5 eVのずれを示したが、より大きな基底関数を用いることで精度が向上した。
• 水における準粒子ピークから60 eV下のサイドピーク領域は、結合延長に対して強く感応し、主ピークから9および12 eV下に二重ピークへと変化した。
• 同じO-H結合延長範囲において、準粒子強度は約10%低下し、これはサイド状態へのスペクトル重みの転送を示唆している。
• 補完基底関数（aug-cc-pVXZ）を用いることで、標準的cc-pVXZ基底関数よりもイオン化ポテンシャルの収束が速くなり、aug-cc-pV5Zでは0.01 eV、aug-cc-pVTZでは0.1 eVの精度が達成された。
• (H2O)2および(H2O)+2の最大のCCSD(T)計算では1120軌道を用い、cc-pV6Zとaug-cc-pV6Z基底関数の間で0.01 eVの差異しか示さず、基底関数収束が確認された。