[論文レビュー] Recognition of Surface Oxygen Intermediates on NiFe Oxyhydroxide Oxygen-evolving Catalysts by Homogeneous Oxidation Reactivity

Yaming Hao, Yefei Li+7 more|arXiv (Cornell University)|Sep 30, 2020

Electrocatalysts for Energy Conversion参考文献 13被引用数 4

ひとこと要約

本研究では、4-(ジフェニルホスフィノ)ベンゾイン酸などの酸素原子移動（OAT）触媒を用いた in situ 反応性プローブを用いて、ニッケル鉄酸化水素化物酸素発生触媒における表面酸素中間体を同定した。プローブは、反応の鍵となる中間体を scavenging することでOERの速度を低下させ、反応の制限段階としてFe=Oと架橋酸素原子間のO-O結合形成が特定された。この結果は、電気化学的kinetics、operando Raman、およびDFT計算によって裏付けられた。

ABSTRACT

NiFe oxyhydroxide is one of the most promising oxygen evolution reaction (OER) catalysts for renewable hydrogen production, and deciphering the identity and reactivity of the oxygen intermediates on its surface is a key challenge but is critical to understanding the OER mechanism as well as designing water-splitting catalysts with higher efficiencies. Here, we screened and utilized in situ reactive probes that can selectively target specific oxygen intermediates with high rates to investigate the OER intermediates and pathway on NiFe oxyhydroxide. Most importantly, the oxygen atom transfer (OAT) probes (e.g. 4-(Diphenylphosphino) benzoic acid) could efficiently inhibit the OER kinetics by scavenging the OER intermediates, exhibiting lower OER currents, larger Tafel slopes and larger kinetic isotope effect values, while probes with other reactivities demonstrated much smaller effects. Combining the OAT reactivity with electrochemical kinetic and operando Raman spectroscopic techniques, we identified a resting Fe=O intermediate in the Ni-O scaffold and a rate-limiting O-O chemical coupling step between a Fe=O moiety and a vicinal bridging O. DFT calculation further revealed a longer Fe=O bond formed on the surface and a large kinetic energy barrier of the O-O chemical step, corroborating the experimental results. These results point to a new direction of liberating lattice O and expediting O-O coupling for optimizing NiFe-based OER electrocatalyst.

研究の動機と目的

• ニッケル鉄酸化水素化物における酸素発生反応（OER）中における表面酸素中間体の同定と特徴付け。
• ニッケル鉄酸化水素化物におけるOERのメカニズム経路、特に格子酸素とO-O結合形成の役割の理解。
• 選択的酸化反応性を有する均一系酸化剤を用いた反応中間体のプローブ戦略の開発。
• 実験的観察とDFT計算を結びつけることで、反応メカニズムの妥当性を検証し、反応の速度制限要因を同定。
• 格子酸素の反応性とO-O結合形成効率を標的とすることで、より効率的なOER電気触媒の設計を支援。

提案手法

• ニッケル鉄酸化水素化物薄膜上でのOER中間体をプローブするための、制御された電位ステップを用いた in situ 電気化学的測定。
• 表面酸素中間体と選択的に反応する均一系OATプローブ（例：4-(ジフェニルホスフィノ)ベンゾイン酸）の使用。
• Tafel傾斜度測定と重水素同位体効果（KIE）評価を含む電気化学的kinetic解析により、反応エネルギー障壁の評価。
• OER中における表面結合状態と酸化状態の変化をリアルタイムでモニタリングするためのoperando Raman分光法。
• 表面Fe=O結合長とO-O結合形成のエネルギー障壁をモデル化するための密度汎関数理論（DFT）計算。
• プローブ反応性の体系的比較：OATプローブは顕著な阻害効果を示すが、非OATプローブは最小限の影響を示すため、中間体の選択的同定が可能。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 ニッケル鉄酸化水素化物におけるOER中に形成される主要な表面酸素中間体の同定は何か？
• RQ2 OER条件下における触媒のレスト状態はどの中間体か？
• RQ3 ニッケル鉄酸化水素化物におけるOERメカニズムの制限段階は何か？
• RQ4 均一系プローブの反応性は、特定の中間体を効果的に scavenging できる能力とどのように相関するか？
• RQ5 格子酸素はO-O結合形成段階において果たす役割は何か？ また、全体のOER効率にどのように影響するか？

主な発見

• Fe=O中間体は、ニッケル酸化物骨格上でのレスト状態として、operando Ramanおよびプローブ阻害実験により確認された。
• 酸素原子移動（OAT）プローブはOER電流を顕著に低下させ、Tafel傾斜度を増加させ、重水素同位体効果を強化し、反応の中核を占める中間体の効果的 scavenging を示した。
• 反応の制限段階は、Fe=Oモietiesと隣接する架橋酸素原子間のO-O結合形成であると特定された。
• DFT計算では、表面におけるFe=O結合長が長く、O-O結合形成段階のエネルギー障壁が高くなることが示され、実験観察と整合的であった。
• OERメカニズムには格子酸素の参加が関与しており、O-O結合形成段階は反応速度が著しく遅いことが判明した。これは、この段階の最適化が触媒効率の向上に寄与する可能性を示唆している。
• 本研究では、選択的化学的プローブを用いた表面中間体同定の新戦略を確立し、より優れたOER電気触媒の合理的設計への道筋を提供した。