[論文レビュー] Resolving Local Electrochemistry at the Nanoscale via Electrochemical Strain Microscopy: Modeling and Experiments

Ahmad Eshghinejad, Ehsan Nasr Esfahani+2 more|arXiv (Cornell University)|Apr 4, 2017

Force Microscopy Techniques and Applications参考文献 47被引用数 4

ひとこと要約

本稿では、電気化学的ひずみ顕微鏡（ESM）を用いたナノスケールの局所的電気化学的分析を定量的に行うことを可能にする、結合された電気機械的モデルを提示する。ESM実験と計算モデリングを統合することで、局所的なイオン濃度および拡散率を解体し、エネルギー変換・貯蔵材料におけるナノスケール界面での不均一な電気化学的挙動を明らかにする。

ABSTRACT

Electrochemistry is the underlying mechanism in a variety of energy conversion and storage systems, and it is well known that the composition, structure, and properties of electrochemical materials near active interfaces often deviates substantially and inhomogeneously from the bulk properties. A universal challenge facing the development of electrochemical systems is our lack of understanding of physical and chemical rates at local length scales, and the recently developed electrochemical strain microscopy (ESM) provides a promising method to probe crucial local information regarding the underlying electrochemical mechanisms. Here we develop a computational model that couples mechanics and electrochemistry relevant for ESM experiments, with the goal to enable quantitative analysis of electrochemical processes underneath a charged scanning probe. We show that the model captures the essence of a number of different ESM experiments, making it possible to de-convolute local ionic concentration and diffusivity via combined ESM mapping, spectroscopy, and relaxation studies. Through the combination of ESM experiments and computations, it is thus possible to obtain deep insight into the local electrochemistry at the nanoscale.

研究の動機と目的

• エネルギー変換・貯蔵材料におけるナノスケール界面での局所的電気化学的反応速度に関する理解の不足を解消すること。
• 従来の技術ではナノスケールでのイオン輸送および電気化学的活性を定量的に測定することが困難であるという課題を克服すること。
• ESM実験に適した、機械的挙動と電気化学的挙動を結合する予測型計算モデルの開発。
• マッピング、分光法、緩和挙動の統合的解析を通じて、ESM測定から局所的イオン濃度および拡散率を定量的に抽出すること。

提案手法

• 外部電場下における材料内の電気化学反応と機械的変形を結合する計算モデルの構築。
• 線形弾性および電気的場と組み合わせたNernst-Planck型のイオン輸送方程式を組み込み、ESM応答をシミュレート。
• 有限要素解析を用いて、さまざまな電圧および時間条件におけるナノスケールでの電気化学的ひずみ応答をシミュレート。
• ひずみマッピング、分光法、緩和キネティクスを含む実験ESMデータと照合してモデルを検証。
• 実験的ESM測定とモデル予測を統合し、局所的イオン濃度および拡散率を解体。
• 複雑酸化物材料におけるナノスケール電気化学的不均一性を解釈するためにモデルを応用。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 電気化学的ひずみ顕微鏡（ESM）測定から、どのようにして局所的イオン濃度および拡散率を定量的に抽出できるか？
• RQ2 ESMにおける機械的応答は、ナノスケールでの電気的勾配をどの程度正確に反映しているか？
• RQ3 結合された電気機械的モデルは、異なる材料および条件下で実験的ESMひずみ応答を正確に再現できるか？
• RQ4 イオン濃度および拡散率の変動が、観察されるESMひずみ応答および緩和キネティクスにどのように影響を与えるか？
• RQ5 ナノスケールでの電気化学的不均一性は、電気化学的材料のマクロな性能にどのような役割を果たすか？

主な発見

• 計算モデルは、ひずみ応答および緩和ダイナミクスを含む、多数のESM実験の本質的特徴を的確に捉えている。
• モデルは、ESMマッピング、分光法、緩和データの統合的解析を通じて、局所的イオン濃度および拡散率の解体を可能にしている。
• 実験的およびシミュレートされたESM応答は強く一致しており、モデルの予測能力が裏付けられている。
• この手法により、見かけ上均一な材料でさえも、顕著なナノスケールの電気化学的不均一性（イオン濃度および拡散率の差異）が明らかになった。
• 本手法は、平均化された測定の限界を超えて、ナノスケールでの局所的電気化学的メカニズムを定量的に探査するための道筋を提供する。
• 本フレームワークは、機能酸化物および関連エネルギー材料における定量的ナノスケール電気化学の基盤を確立する。