[論文レビュー] Revealing unusual bandgap shifts with temperature and bandgap renormalization effect in phase-stabilized metal halide perovskite thin films

Haochen Zhang, Zhixuan Bi+12 more|arXiv (Cornell University)|Aug 22, 2023

Perovskite Materials and Applications参考文献 58被引用数 5

ひとこと要約

本研究では、相安定化された MA₀.₃FA₀.₇PbI₃ および MA₀.₃FA₀.₇Pb₀.₅Sn₀.₅I₃ パーベスキート薄膜における異常な温度依存性バンドギャップブルーシフトを明らかにした。この効果は、熱的膨張とは異なり、主に熱的に誘発される格子歪みに起因するとされている。第一原理計算により、静的歪みと動的歪みの競合がバンドギャップの拡大を引き起こすことが確認された。一方、励起光強度依存性フォトルミネッセンスにより、初めてバンドフィルリング効果とバンドギャップ再正規化効果の両方が直接観測された。これにより、励起子有効質量の正確な推定が可能になった。

ABSTRACT

Hybrid organic-inorganic metal halide perovskites are emerging materials in photovoltaics, whose bandgap is one of the most crucial parameters governing their light harvesting performance. Here we present the temperature and photocarrier density dependence of the bandgap in two phase-stabilized perovskite thin films (MA0.3FA0.7PbI3 and MA0.3FA0.7Pb0.5Sn0.5I3) using photoluminescence and absorption spectroscopy. Contrasting bandgap shifts with temperature are observed between the two perovskites. Using X-ray diffraction and in situ high-pressure photoluminescence spectroscopy, we show that thermal expansion plays only a minor role in the large bandgap blueshift, which is attributed to the enhanced structural stability of our samples. Our first-principles calculations further demonstrate the significant impact of thermally induced lattice distortions on the bandgap widening. We propose that the anomalous trends are caused by the competition between static and dynamic distortions. Additionally, both the bandgap renormalization and band filling effects are directly observed for the first time in fluence-dependent photoluminescence measurements and are employed to estimate the exciton effective mass. Our results provide new insights into the basic understanding of thermal and charge-accumulation effects on the band structure of hybrid perovskite thin films.

研究の動機と目的

• 相安定化されたハイブリッドペロブスカイト薄膜におけるバンドギャップの温度および光励起キャリア密度依存性を調査すること。
• 特に熱的格子歪みが、従来の熱的膨張モデルでは説明できない異常なバンドギャップシフトを引き起こすメカニズムとして果たす役割を明確にすること。
• 励起光強度依存性フォトリュミネッセンスを用いて、ペロブスカイト系においてバンドフィルリングとバンドギャップ再正規化効果の共存を実験的に解明すること。
• 競合する電子的効果を分離することで、励起子有効質量の正確な推定を行うこと。
• ハイブリッドペロブスカイトにおける構造的および電子的効果が共同してバンド構造の進化をどのように支配するか、根本的な理解を確立すること。

提案手法

• MA₀.₃FA₀.₇PbI₃ および MA₀.₃FA₀.₇Pb₀.₅Sn₀.₅I₃ 薄膜におけるバンドギャップの温度変化を、温度依存性フォトリュミネッセンス（PL）および吸収分光法を用いて測定した。
• 熱的膨張効果と格子歪み寄与を分離するために、インシチュ・高圧フォトリュミネッセンス分光法を実施した。
• 相転移の影響を最小限に抑えるために、X線回折を用いて構造的安定性および相純度を確認した。
• 格子歪みとそのバンド構造への影響をモデル化するため、分散補正を施した第一原理密度汎関数理論（DFT-D3）計算を実施した。
• 励起光強度依存性PL測定を用いて、発光エネルギーシフトの解析により、バースタイン＝モス（バンドフィルリング）効果およびバンドギャップ再正規化効果の両方を抽出した。
• 実験データと理論的モデリングを統合し、静的および動的格子歪みがバンドギャップ拡大に与える寄与の相対的寄与度を定量した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 なぜ相安定化ペロブスカイトは、通常の半導体とは逆に温度上昇に伴いバンドギャップブルーシフトを示すのか？
• RQ2 熱的格子歪み（熱的膨張とは異なり）が、観察されたバンドギャップ拡大に果たす寄与度はどの程度か？
• RQ3 静的（低温時）および動的（高温時）格子歪みの競合が、ハイブリッドペロブスカイトにおける電子的バンド構造にどのように影響を与えるのか？
• RQ4 励起光強度依存性PLを用いて、同じペロブスカイト系でバンドフィルリングとバンドギャップ再正規化効果の両方が実験的に解明可能か？
• RQ5 バンドフィルリングとバンドギャップ再正規化効果の両方を考慮した場合、得られる励起子有効質量はどのようになるか？

主な発見

• Pb₀.₅Sn₀.₅-ペロブスカイトは温度上昇に伴い顕著なバンドギャップブルーシフトを示す一方、純鉛系では弱いシフトを示し、金属カチオン組成に強く依存することが示された。
• 熱的膨張はバンドギャップシフトにほとんど寄与していない。代わりに、熱的に誘発される格子歪みがバンドギャップ拡大の主因であると特定された。
• 第一原理計算により、特にオクタヘドロンのねじれおよびオフセンター移動を含む動的格子歪みが、価電子帯最大値を変化させることでバンドギャップを顕著に拡大することが確認された。
• 静的歪み（低温時）と動的歪み（高温時）の競合が、異常なバンドギャップ挙動の原因であることが示された。
• 初めて、励起光強度依存性PL測定において、バンドフィルリング効果とバンドギャップ再正規化効果の両方が直接観測された。後者はバースタイン＝モスの赤方シフトを相殺するブルーシフトを引き起こした。
• 統合的解析により、Pb₀.₅Sn₀.₅-ペロブスカイトの励起子有効質量は約 0.12mₑ に達し、強い電子-正孔相関効果と整合的であった。