[論文レビュー] Revisiting Effects of Nitrogen Incorporation and Graphitization on Conductivity of Ultra-nano-crystalline Diamond Films

Tanvi Nikhar, Robert Rechenberg+2 more|arXiv (Cornell University)|Jan 1, 2019

Diamond and Carbon-based Materials Research参考文献 24被引用数 2

ひとこと要約

本研究は、窒素ドーピングと堆積温度が超ナノ結晶ダイヤモンド（UNCD）膜の電気伝導度にどのように同時に影響するかを体系的に調査している。窒素含有量（0–20%）と成長温度（1000–1300 K）を変化させることで、著者らは抵抗率を4桁の範囲で調整可能であることを示した。ドーピングなしのUNCDは、高温における固有のグラファイト化によって導電的挙動（1–10⁻² Ω·cm）を示すが、窒素は結晶粒界におけるsp²炭素結合の接続性を向上させる一方で、sp²結晶化を遅らせるため、伝導度設計には臨界的なバランスが求められることが明らかになった。

ABSTRACT

Detailed structural and electrical properties of ultra-nano-crystalline diamond (UNCD) films grown in H$_ ext{2}$/CH$_ ext{4}$/N$_ ext{2}$ plasma were systematically studied as a function of deposition temperature ($T_d$) and nitrogen content ($\%$ N$_2$) to thoroughly evaluate their effects on conductivity. $T_d$ was scanned from 1000 to 1300 K for N$_2$ fixed at 0, 5, 10 and 20 $\%$. It was found that even the films grown in the synthetic gas mixture with no nitrogen could be made as conductive as 1$-$10$^{-2}$ $Ω$ cm with overall resistivity of all the films tuned over 4 orders of magnitude through varying growth parameters. On a set of 27 samples, Raman spectroscopy and scanning electron microscopy show a progressive and highly reproducible film material phase transformation, from ultra-nano-crystalline diamond to nano-crystalline graphite as deposition temperature increases. The rate of this transformation is heavily dependent on N$_2$ content. Addition of nitrogen greatly increases the amount of $sp^2$ bonded carbon in the films thus enhancing the physical connectivity in the GB network that have high electronic density of states. However, addition of nitrogen greatly slows down crystallization of $sp^2$ phase in the GBs. Therefore, proper balance between GB connectivity and crystallinity is the key in conductivity engineering of (N)UNCD.

研究の動機と目的

• UNCD膜におけるn形伝導度の形成において、窒素の役割に関する先行研究の矛盾を解消すること。
• UNCDの電気的および構造的特性に及ぼす窒素含有と堆積温度（Td）の併存効果を体系的かつ包括的に調査すること。
• 伝導度の向上が主に窒素ドーピングに起因するのか、それとも温度誘発グラファイト化に起因するのかを明確にすること。
• 最大の伝導度を得るための結晶粒界（GB）の接続性とsp²相の結晶性の最適なバランスを特定すること。

提案手法

• H₂/CH₄/N₂ガス混合気体を用いたマイクロ波プラズマ化学蒸着法（MPCVD）により、27枚のUNCD膜を成長させた。CH₄流量（10 sccm）と全流量（200 sccm）を一定に保ちつつ、N₂含有量を0～20%の範囲で変化させた。
• 反応室圧力（35–60 torr）とマイクロ波出力（2.5–3.0 kW）の調整により、堆積温度（Td）を1043 K～1295 Kの範囲で系統的に変化させた。
• Raman分光法を用いて、sp²/sp³炭素含有量および相の変遷を評価した。
• 走査型電子顕微鏡（SEM）を用いて、表面および断面の形態および結晶粒界構造を分析した。
• 4点プローブ法による抵抗率測定に加え、質量変化および反射干渉法による膜厚測定を実施した。
• 表面粗さはDektak 6Mプロファイルメータを用いて測定した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 窒素含有量を変化させた場合、堆積温度の違いがUNCD膜の電気的伝導度にどのように影響するか？
• RQ2 温度誘発グラファイト化は、ドーピングなしのUNCD膜における伝導度にどの程度寄与しているか？
• RQ3 窒素が結晶粒界の接続性を向上させる効果と、sp²相の結晶化動力学に与える効果の相対的寄与度は何か？
• RQ4 TdとN₂含有量を独立して制御することで、抵抗率を広範囲にわたって調整可能か？

主な発見

• ドーピングなしのUNCD膜（0% N₂）でさえ、高温（Td）における固有のグラファイト化により、抵抗率が1–10⁻² Ω·cmまで低下した。これは、高伝導度を達成するためには窒素が必須ではないことを示している。
• すべての膜の抵抗率は、TdとN₂含有量を変化させることで、約10⁴から約10⁰ Ω·cmの範囲（4桁）に広く調整可能であった。
• RamanおよびSEM分析から、Tdが上昇するに従い、超ナノ結晶ダイヤモンドからナノ結晶グラファイトへの段階的変化が観察された。その変化速度はN₂濃度に強く依存していた。
• 窒素含有により、sp²結合炭素の含有量が著しく増加し、結晶粒界ネットワーク内の物理的接続性が向上した。これにより、電子状態密度が増加した。
• sp²含有量が増加しても、窒素含有は結晶粒界におけるsp²相の結晶化を遅らせるという、動力学的抑制効果を示した。
• （N）UNCDの最適な伝導度は、窒素由来の結晶粒界接続性の向上と、高温（Td）に favour されるsp²相の十分な結晶性の両立に起因しており、伝導度設計にはトレードオフの関係が存在することが明らかになった。