[論文レビュー] Simulations of coherent nonlinear optical response of molecular vibronic dimers

Václav Perlík, František Šanda|arXiv (Cornell University)|Apr 1, 2016

Spectroscopy and Quantum Chemical Studies参考文献 72被引用数 7

ひとこと要約

本稿では、分子振動状態二重系における一階非線形光学応答を計算的に効率的にシミュレートするモデルを提示している。このモデルは、系のハミルトニアンに重要な振動モードを明示的に含めることで、2次元電子スペクトル、一時的グレーティング、位相に依存するダイナミクスの正確なシミュレーションを可能にする。この手法は、励起子輸送のセクレーラルマスター方程式と、周波数ゆらぎの積率に基づく取り扱いを組み合わせており、クロロフィル-カロテノイドジアドやハイピリシンのような系の coherent 第三高次非線形光学応答を再現できる。

ABSTRACT

We have implemented vibronic dynamics for simulations of the third order coherent response of electronic dimers. In the present communication we provide the full and detailed description of the dynamical model, recently used for simulations of chlorophyll-carotenoid dyads, terylene dimers, or hypericin. We allow for explicit vibronic level structure, by including selected vibrational modes into a "system". Bath dynamics include the Landau-Teller vibrational relaxation, electronic dephasing, and nonlinear vibronic (to bath) coupling. Simulations combine effects of transport and dephasing between vibronic levels. Transport is described by master equation within secular approximation, phase is accumulated in cumulants and its calculation follows the transport pathways during waiting time period.

研究の動機と目的

• 分子二重系において、特定の振動モードを系のハミルトニアンに明示的に取り入れるシミュレーションフレームワークの構築を目的とする。
• 解像された振動状態構造を持つ小規模な集合体において、電子輸送、振動状態結合、およびデコherence の相互作用をモデル化することを目的とする。
• 振動モードが光学的応答に顕著に寄与する系において、2次元電子スペクトルおよび一時的グレーティング信号の正確な予測を可能にすることを目的とする。
• 光吸収複合体および有機半導体における振動状態ダイナミクスを研究するための柔軟で拡張可能な計算ツールの提供を目的とする。

提案手法

• 系のハミルトニアンには、電子状態と選択された振動モードが含まれ、それらが結合した励起子-振動状態系として取り扱われる。
• バスタイムのダイナミクスは、ランドー＝トレラーの緩和、電子の位相分解、環境への非線形振動状態結合によってモデル化される。
• 振動状態間の輸送は、セクレーラル時間非依存マスター方程式によって記述される。
• 固有周波数ゆらぎは積率展開により取り扱われ、相関関数はバストスペクトル密度から導出される。
• 第三高次応答関数は、フェインマン図式的手法を用いて計算され、輸送経路に沿って第二積率が計算される。
• 回転平均化とテンソル的応答形式が適用され、シミュレートされた信号を実験的等方的観測量に結びつける。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 明示的な振動状態が、分子二重系の2次元電子スペクトルにおけるラインシェイプと位相進化にどのように影響を与えるか？
• RQ2 環境への非線形振動状態結合が、一時的グレーティングおよびポンプ・プローブ信号の形態に果たす役割は何か？
• RQ3 減衰が小さい振動モードを含めることで、標準的なバストモデルと比較して、非線形光学応答シミュレーションの正確性がどの程度向上するか？
• RQ4 積率に基づく応答理論を用いることで、2次元スペクトルからどの程度、振動状態のコherenと位相関係を抽出できるか？
• RQ5 温度および振動状態の非調和性は、2次元スペクトルにおける対角ピークとクロスピーク間の振動的位相にどのような影響を与えるか？

主な発見

• モデルは、実験的観測と整合する温度依存の振動的位相挙動を、振動状態二重系の2次元スペクトルにおいて正確に再現した。
• 振動モードの明示的取り扱いにより、カロテノイド-クロロフィルジアドにおける一時的グレーティング信号の正確なシミュレーションと、励起子移動時間の抽出が可能となった。
• 本手法は、2次元スペクトルの非対角ピークにおける調和的モード変調を捉え、振動位相が $\sin[(\Omega_1 - \Omega_3)t_2 + \varphi]$ に比例することを示した。ここで $\varphi$ は位相コherenを符号化している。
• コードは、ハイピリシンにおける吸収および一時的グレーティング信号を正確に再現し、モノマー系の振動状態系への適用の妥当性を検証した。
• 本フレームワークは、トリマーおよび非調和ポテンシャル（例：Morse）への拡張が可能であるが、計算コストの制限により現在は二重系に限定して使用されている。
• ペリレン二重系および追加のジアド系のシミュレーションは進行中であり、本手法が有機クロモフォア系に広く適用可能であることを確認している。