[論文レビュー] Spectroscopic Analysis of Vibronic Relaxation Pathways in Molecular Spin Qubit [Ho(W<sub>5</sub>O<sub>18</sub>)<sub>2</sub>]<sup>9–</sup>: Sparse Spectra Are Key

Avery L. Blockmon, Aman Ullah+9 more|arXiv (Cornell University)|Feb 17, 2021

Magnetism in coordination complexes被引用数 2

ひとこと要約

本研究は、分子スピンキュービット [Ho(W5O18)2]9− における振動-電子結合遷移経路をマッピングするために、磁気赤外分光法とab initio計算を組み合わせた。その結果、散漫な振動スペクトルとフォノン状態密度における透過窓が振動-電子結合を抑制し、コherency時間の延長に寄与することが明らかになった。主な発見は、奇対称振動モードが63および370 cm⁻¹付近で磁場依存のスペクトル変化を引き起こし、f-多重項の結晶場励起と関連していることである。これによりデコherenceが制限され、長寿命の分子キュービットの設計に寄与する。

ABSTRACT

Molecular vibrations play a key role in magnetic relaxation processes of molecular spin qubits as they couple to spin states, leading to the loss of quantum information. Direct experimental determination of vibronic coupling is crucial to understand and control the spin dynamics of these nano-objects, which represent the limit of miniaturization for quantum devices. Herein, we measure the vibrational properties of the molecular spin qubit $[$Ho(W$_5$O$_{18}$)$_2]^{9-}$ by means of magneto-infrared spectroscopy. Our results allow us to unravel the vibrational decoherence pathways in combination with $ab$ $initio$ calculations including vibronic coupling. We observe field-induced spectral changes near 63 and 370 cm$^{-1}$ that are modeled in terms of $f$-manifold crystal field excitations activated by odd-symmetry vibrations. The overall extent of vibronic coupling in this system is limited by a transparency window in the phonon density of states that acts to keep the intramolecular vibrations and $M_J$ levels apart. These findings advance the understanding of vibronic coupling in molecular magnets, place significant constraints on the pattern of crystal field levels in these systems, and provide a strategy for designing molecular spin qubits with improved coherence lifetimes.

研究の動機と目的

• 分子スピンキュービット [Ho(W5O18)2]9− における振動-電子結合遷移経路を実験的に特定し、デコherenceの主要メカニズムを解明すること。
• 分光的特徴と振動-電子相互作用を関連付けることで、長年にわたり解明されなかったこの系の結晶場準位パターンを解明すること。
• 構造的および電子的要因（特にフォノン透過窓を含む）がどのように振動-電子結合を抑制し、スピンコherencyを向上させるかを特定すること。
• 振動-電子緩和を最小限に抑えることで、より長いコherency寿命を持つ分子スピンキュービットの設計戦略を提示すること。

提案手法

• 35 Tの抵抗磁石を用いて、Na9[Ho(W5O18)2]·35H2Oの磁気赤外分光測定を行い、磁場依存の吸収差（∆α(ω, H)）を測定した。
• DFT計算を用い、PBE0関数と有効核ポテンシャルを用いて振動モードをモデル化し、分子構造を最適化した。
• CASSCF-SOおよびRASSI法を用いて、Ho3+（J = 8）のスピン-軌道結合電子構造と結晶場準位を計算した。
• スピン-振動結合を記述する有効ハミルトニアン（Ĥeff = ĤS + Ĥvib + ĤS−vib）を構築し、ab initio勾配から得た振動-電子結合項を含めた。
• CASSCF-SOレベルでの∂Bqk/∂Qjの計算により、振動-電子結合行列要素を算出し、光学的に許可された遷移を予測した。
• 実験的スペクトルとab initio予測を統合し、振動モードの割り当てと結晶場励起との関連を付与した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 分子内の振動が [Ho(W5O18)2]9− のスピン状態とどのように結合しているか。その振動-電子結合の程度はどの程度か？
• RQ2 奇対称振動モードは、スピンキュービットにおける磁場依存スペクトル変化をどのように引き起こしているか？
• RQ3 フォノン状態密度は、この分子系におけるデコherence経路にどのように影響しているか？
• RQ4 63および370 cm⁻¹付近の観察されたスペクトル特徴は結晶場励起に起因するものか。それらは振動-電子結合とどのように関連しているか？
• RQ5 この系において、振動-電子結合を抑制する透過窓を形成する構造的または電子的特徴は何か？

主な発見

• 磁気赤外分光法により、63および370 cm⁻¹付近に磁場誘発のスペクトル変化が観測され、これは奇対称振動モードがf-多重項結晶場励起と結合していることによるものと特定された。
• フォノン状態密度における透過窓が、分子内振動モードとMJ準位を分離することで、全体的な振動-電子結合が抑制されていることが明らかになった。
• ab initio計算により、振動-電子結合行列要素が小さいことが確認され、実験的スペクトルの疎らさと長いコherency時間と整合的であることが示された。
• EPRで事前に測定済みの0.3 cm⁻¹のトンネル分裂は、分光データから導かれた結晶場準位パターンと整合的である。
• 5〜7 Kの温度範囲では、熱的ノイズがスピンコherency寿命の制限要因であることが判明した。これは、構造的および電子的要因によって振動-電子緩和経路が最小限に抑えられているため、磁気的ノイズではなく、熱的ノイズが支配的である。
• 本研究の発見は、フォノンギャップ工学による振動-電子結合の最小化が、分子スピンキュービットにおけるコherencyを顕著に向上させられることを示す設計原則を提供する。