[論文レビュー] Spherical vs. Non-Spherical and Symmetry-Preserving vs. Symmetry-Breaking Densities of Open-Shell Atoms in Density Functional Theory

Shah Tanvir ur Rahman Chowdhury, John P. Perdew|arXiv (Cornell University)|Sep 29, 2021

Advanced Chemical Physics Studies参考文献 40被引用数 8

ひとこと要約

本研究は、開殻原子におけるKohn-Sham密度汎関数理論における対称性の破れを検討し、自己無撞着な対称性破れ計算と最初のステップで対称性を保ったアプローチを比較する。対称性の保持が分子解離エネルギーにほとんど影響しないことが判明し、標準的なDFTの実践を正当化するとともに、SCANとPBEが強い相関を持つスピン単重項C2を対称性破れなしに正しく記述できないことを示している。

ABSTRACT

The atomization energies of molecules from first-principles density functional approximations improve from the local spin-density approximation (LSDA) to the Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)) generalized gradient approximation (GGA) to the strongly constrained and appropriately normed (SCAN) meta-GGA, and their sensitivities to non-spherical components of the density increase in the same order. Thus, these functional advances increase density sensitivity and imitate the exact constrained search over correlated wavefunctions better than that over ensembles. The diatomic molecules studied here, singlet C2 and F2 plus triplet B2 and O2, have cylindrically symmetric densities. Because the densities of the corresponding atoms are non-spherical, the approximate Kohn-Sham potentials for the atoms have a lower symmetry than that of the external (nuclear) potential, so that the non-interacting wavefunctions are not eigenstates of the square of total orbital angular momentum, breaking a symmetry that yields a feature of the exact ground-state density. That spatial symmetry can be preserved by a non-self-consistent approach in which a self-consistent equilibrium-ensemble calculation is followed by integer re-occupation of the Kohn-Sham orbitals, as the first of several steps. The symmetry-preserving approach is different from symmetry restoration based upon projection. First-step space- (and space-spin-) symmetry preservation in atoms is shown to have a small effect on the atomization energies of molecules, quantifying earlier observations by Fertig and Kohn. Thus, the standard Kohn-Sham way of calculating atomization energies, with self-consistent symmetry breaking to minimize the energy, is justified, at least for the common cases where the molecules cannot break symmetry.

研究の動機と目的

• 開殻原子におけるKohn-Sham DFTにおける空間的およびスピン対称性の破れがエネルギーに与える影響を評価すること。
• 非自己無撞着な軌道再占有による対称性保持アプローチが、解離エネルギーの予測を改善するかどうかを評価すること。
• 高度な汎関数（PBE、SCAN）が、C2のような強い相関を持つ分子を正確に記述するためには対称性破れを必要とするかどうかを特定すること。
• 自己無撞着な対称性破れ密度と対称性保持密度の間のエネルギー差を定量化すること。
• 分子解離エネルギー計算における自己無撞着DFTの広範な使用に対する理論的根拠を提供すること。

提案手法

• 非自己無撞着で最初のステップで対称性を保つアプローチを採用：原子に対して自己無撞着なKohn-Sham計算を実行し、その後整数再占有により空間的およびスピン対称性を保持する。
• LSDA、PBE、SCANレベルで、標準的な自己無撞着DFTと対称性保持DFTを用いて、二原子分子（C2、F2、B2、O2）の解離エネルギーを比較した。
• NWChemを用い、aug-cc-pVQZ基底関数と高精度の数値積分グリッドを用いて収束性と信頼性を確保した。
• 制約付き探索形式をエンsemble平均を用いて適用し、標準的な自己無撞着解とは対照的に、対称性保持密度を検討した。
• 球対称、対称性保持、自己無撞着で対称性が破れた密度の間のエネルギー差を定量化し、そのエネルギー的意義を評価した。
• SCAN汎関数のグリッド収束テストを実施し、結果の数値的安定性を確認した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 開殻原子において、自己無撞着で対称性が破れた密度と対称性保持密度との間のエネルギー差はどの程度顕著か？
• RQ2 Kohn-Sham原子における対称性保持が、C2 や F2 などの分子の解離エネルギー予測を改善するか？
• RQ3 なぜPBEとSCAN汎関数はスピン単重項C2の解離エネルギーを顕著に低く見積もるのか？対称性破れはこの問題を解消できるか？
• RQ4 LSDAからSCANに至る改善は、非球形密度成分への感受性の増大とどのように相関するか？
• RQ5 Kohn-Sham系における対称性破れが、正確な相互作用波動関数の真の対称性をどの程度反映しているか？

主な発見

• 自己無撞着な対称性破れ密度と最初のステップで対称性を保った密度とのエネルギー差は、数mHartreeのオーダーであり、LSDAからPBE、SCANにアップグレードすることで得られる誤差低減とは比較にならない。
• B2、O2、C2、F2 といった一般的な分子では、対称性保持が解離エネルギーにほとんど影響しないため、標準的な自己無撞着DFT手法の使用が正当化される。
• SCANとPBEは、分子計算で対称性破れを許容しない限り、強い相関を持つスピン単重項C2の解離エネルギーを顕著に低く見積もる。
• 球対称から対称性保持密度へのエネルギー変化は、対称性保持から自己無撞着で対称性が破れた密度へのエネルギー変化よりもはるかに大きいことから、後者はエネルギー的に軽微であることが示唆される。
• 強い相関を持つ系（例：C2）の正確な解離エネルギーを回復するためには、初期推定値に非共線的またはスピン対称性破れを含める必要がある可能性がある。
• グリッド収束テストの結果、SCANの結果は安定しており、全分子について「huge」と「xfine」グリッド間のパcentage変化が0.3%未満であった。