[논문 리뷰] State-Specific Configuration Interaction for Excited States

Fábris Kossoski, Pierre‐François Loos|PubMed|2022. 11. 06.

Advanced Chemical Physics Studies참고 문헌 113인용 수 5

한 줄 요약

이 논문은 상태별 궤도와 구성 상태 함수를 기준으로 하는 상태 특이적 구성 상호작용(ΔCI)을 소개한다. 이는 흥분 상태 계산을 위한 체계적으로 개선 가능한 방법으로, 저에너지 흥분 상태에서 EOM-CC2 및 EOM-CCSD와 유사한 정확도를 달성한다. ΔCISD+Q는 더 큰 시스템에서 CC2 및 CCSD를 능가하며, 다중전자 상태 및 단일·이중 흥분 상태에 대해 강력한 대안을 제공한다.

ABSTRACT

We introduce and benchmark a systematically improvable route for excited-state calculations, labeled state-specific configuration interaction (ΔCI), which is a particular realization of multiconfigurational self-consistent field and multireference configuration interaction. Starting with a reference built from optimized configuration state functions, separate CI calculations are performed for each targeted state (hence, state-specific orbitals and determinants). Accounting for single and double excitations produces the ΔCISD model, which can be improved with second-order Epstein-Nesbet perturbation theory (ΔCISD+EN2) or a posteriori Davidson corrections (ΔCISD+Q). These models were gauged against a vast and diverse set of 294 reference excitation energies. We have found that ΔCI is significantly more accurate than standard ground-state-based CI, whereas close performances were found between ΔCISD and EOM-CC2 and between ΔCISD+EN2 and EOM-CCSD. For larger systems, ΔCISD+Q delivers more accurate results than EOM-CC2 and EOM-CCSD. The ΔCI route can handle challenging multireference problems, singly and doubly excited states, from closed- and open-shell species, with overall comparable accuracy and thus represents a promising alternative to more established methodologies. In its current form, however, it is reliable only for relatively low-lying excited states.

연구 동기 및 목표

• 기본 상태와 흥분 상태를 더 균형 있게 다룰 수 있는 체계적으로 개선 가능한 흥분 상태 계산 방법을 개발하는 것.
• 기본 상태 기반 CI 및 상태 평균 MCSCF의 한계를 해결함으로써, 다중전자 상태 및 이중 흥분 상태를 보다 잘 기술하는 것.
• 폐쇄껍질 및 개방껍질 종류를 포함한 다양한 전자 상태에서 정확한 흥착 에너지 예측을 가능하게 하는 것.
• 기존 방법에서 흔히 발생하는 기본 상태 대 흥분 상태 간의 균형 잃은 처리를 피하는 통합된 형식을 제공하는 것.
• 다중구성 상태 시스템에서 정확도 향상을 위해 상태 특이적 기준의 잠재력을 탐색하는 것.

제안 방법

• 해당 흥분 상태에 맞게 최적화된 구성 상태 함수(CSF)에서 상태 특이적 기준을 구성한다.
• 각 흥분 상태에 대해 상태 특이적 궤도와 딜레미너트를 사용하여 별도의 CI 계산을 수행함으로써 균형 잃지 않은 기술을 확보한다.
• ΔCISD 모델은 상태 특이적 기준에서의 단일 및 이중 흥분을 포함하며, 두 번째 순서 Epstein-Nesbet 섭동 이론(ΔCISD+EN2) 또는 Davidson 보정(ΔCISD+Q)을 통해 개선된다.
• 다양한 분자와 흥분 유형을 포함하는 QUEST 데이터베이스의 294개 기준 흥착 에너지와의 비교를 통해 방법의 성능을 평가한다.
• 궤도와 CI 공간 최적화는 각 상태별로 독립적으로 수행되어 상태 평균 방법에서 발생하는 타협을 피한다.
• 비직교 행렬 요소는 Wick 정리의 일반화된 확장 방식을 사용하여 처리하여, 분극 모멘트와 같은 정적 성질 계산이 가능하다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 기본 상태 기반 CI에 비해 상태 특이적 CI 접근이 흥분 상태 계산의 정확도를 크게 향상시킬 수 있는가?
• RQ2 다양한 흥분 유형에 걸쳐 EOM-CC2 및 EOM-CCSD와 같은 확립된 방법과 비교했을 때 ΔCI는 어떤 성능을 보이는가?
• RQ3 ΔCI는 단일 흥분 상태와 이중 흥분 상태를 동일한 정확도로 기술할 수 있는가?
• RQ4 특히 고차 보정을 적용했을 때, 더 큰 시스템에서 ΔCI가 EOM-CC2 및 EOM-CCSD를 능가할 수 있는가?
• RQ5 ΔCI의 상태 에너지 범위에 대한 한계는 무엇이며, 기준 공간 선택 전략은 내부 상태 문제를 어떻게 완화시킬 수 있는가?

주요 결과

• ΔCISD는 평균 절대 오차(MAE)가 0.17–0.18 eV로, EOM-CC2의 성능과 견줄 만하다.
• ΔCISD+EN2는 MAE가 0.08 eV로, EOM-CCSD와 유사한 정확도를 보인다.
• ΔCISD+Q는 MAE가 0.10–0.12 eV로, 더 큰 시스템에서는 EOM-CC2 및 EOM-CCSD를 능가하며, MAE가 0.07–0.09 eV로 향상된다.
• 이 방법은 다중전자 상태, 단일 및 이중 흥분 상태, 개방껍질 종류를 포함한 데서도 신뢰할 수 있는 결과를 제공한다.
• Aufbau 폐쇄껍질 결정자와 같은 핵심 결정자를 기준에서 제외했을 경우, ΔCISD+EN2에서 내부 상태가 관찰되었다.
• 이 방법의 현재 한계는 주로 기준 CSF 공간의 협소함으로 인해 낮은 에너지의 흥분 상태에 대해서만 신뢰성이 확보된다는 점이다.