[論文レビュー] Stochastic Multi Configuration Time-Dependent Hartree for Dissipative Quantum Dynamics with Strong Intramolecular Coupling

Souvik Mandal, Fabien Gatti+3 more|arXiv (Cornell University)|Jun 16, 2022

Spectroscopy and Quantum Chemical Studies参考文献 53被引用数 7

ひとこと要約

本論文は、強いかき乱し・散逸的量子系における正確な熱化を達成するために、修正された Lindblad 散逸演算子を用いた確率的マルチ配置時間依存ハートリー（sMCTDH）法を提案する。正規モード座標への変換と一般化された上り下げ演算子の使用により、正確な詳細つり合いとボルツマン統計を強制し、調和系では過熱化行動を完全に排除し、非調和系およびフェルミ共鳴系においても熱化を改善する。

ABSTRACT

In this article, we explore the dissipation dynamics of a strongly coupled multidimensional system in contact with a Markovian bath following a system-bath approach. We use in this endeavour the recently developed stochastic Multi-Configuration Time-Dependent Hartree approach within the Monte Carlo wave packet formalism [J.Chem.Phys.156, 094109 (2022)]. The method proved to yield thermalized ensembles of wave packets when intramolecular coupling is weak. To treat strongly coupled systems, new Lindblad dissipative operators are constructed as linear combinations of the system coordinates and associated momenta. These are obtained by an unitary transformation to a normal mode representation, which reduces intermode coupling up to second order. Additionally, we use combinations of generalized raising/lowering operators to enforce the Boltzmann distribution in the dissipation operators, which yield perfect thermalization in the harmonic limit. The two ansatz are tested using a model two-dimensional hamiltonian parameterized to disentangle the effects of intramolecular potential coupling, of strong mode mixing observed in Fermi resonances, and of anharmonicity.

研究の動機と目的

• 強いかき乱し多次元系における散逸的量子力学的ダイナミクスにおける物理的に不適切な過熱化行動を解消すること。
• 系-バスタイプのアプローチを用いて、強い分子内結合および非調和性が存在する状況での熱化を改善すること。
• 調和極限において正確な詳細つり合いとボルツマン分布を強制する散逸演算子の開発。
• さまざまな結合強度および非調和性を持つモデル系を用いて、手法のベンチマークを実施すること。
• モード混合およびモード間結合が熱化ダイナミクスに与える役割を調査すること。

提案手法

• モンテカルロ波パッケット伝播を用いて開かれた量子系をシミュレートするため、確率的 MCTDH（sMCTDH）フレームワークを採用する。
• 2次モード間結合を低減するために、局所座標から正規モードへの線形座標変換を導入する。
• 温度依存係数を有する正規モード座標および運動量の線形結合として、新しい Lindblad 散逸演算子を構築する。
• 正規モード表現における一般化された上り下げ演算子を用いて、正確な詳細つり合いおよび正しい熱分布を強制する。
• MCTDH 波動関数のアンザッツと適合する積の和形式を用いて散逸演算子を定式化する。
• 非調和的強い結合系、フェルミ共鳴系、および双一次結合された調和ポテンシャルの3つのモデル系にこの手法を適用する。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 正規モード変換は、強いかき乱し・散逸的量子系における過熱化行動を完全に排除できるか？
• RQ2 一般化された上り下げ演算子は、標準的な座標ベースの散逸演算子と比較して、熱化をどのように改善するか？
• RQ3 双一次結合された調和モードは、共通のバスタイプに接続されているにもかかわらず、なぜ異なる温度に熱化するのか？
• RQ4 非調和性が存在する場合、改善された散逸演算子を用いても、正確な熱化が妨げられる程度はどの程度か？
• RQ5 強いモード混合（例：フェルミ共鳴）が、弱い結合であっても、単一温度での等化を引き起こすか？

主な発見

• 正規モード変換により、2次までのモード間結合が顕著に低減され、調和系および非調和系の両方における熱化が向上する。
• 双一次結合された調和ポテンシャル系では、200 K で期待される熱分布に達するが、温度依存係数のため 400 K では過冷却行動を示す。
• 一般化された上り下げ演算子は調和極限において正確な熱化を強制し、フェルミ共鳴系の両モードが同一の平衡温度に達する。
• フェルミ共鳴系では、強いモード混合が、弱い結合であっても完全な単一温度での熱化をもたらす。
• 双一次結合された調和系では、差別的熱化（Z モード ~200 K、R モード ~370 K）を示し、非可換な周波数のため、異なる熱的集合体が形成されていることが示された。
• 非調和系では依然として小さな過熱化のずれが観察され、主にエネルギーに依存しない散逸演算子に起因するため、今後の研究ではエネルギー依存型の形式の導入が求められる。