[論文レビュー] Surface Self-Assembly of Functionalized Molecules on Ag(111): More Than Just Chemical Intuition

Andreas Jeindl, Jari Domke+5 more|arXiv (Cornell University)|Oct 20, 2020

Surface Chemistry and Catalysis参考文献 10被引用数 4

ひとこと要約

本研究は、機能化されたナフチジン誘導体がAg(111)表面に自己集合する過程が、吸着体-基板相互作用、吸着体-吸着体相互作用、空間効果という3つの競合する力の複雑な相互作用のため、化学的直感に反することを明らかにした。機械学習に基づく構造探索と実験的検証を組み合わせることで、同族系列全体にわたる明確な分子配置の違いを同定し、理論的予測が実験的観察と高い正確性で一致することを示した。これにより、機能性ナノ構造の新しい設計原理が得られた。

ABSTRACT

The fabrication of nanomaterials involves self-ordering processes of functional molecules on inorganic surfaces. To obtain specific molecular arrangements, a common strategy is to equip molecules with functional groups. However, focusing on the functional groups alone does not provide a comprehensive picture. Especially at interfaces, processes that govern self-ordering are complex and involve various physical and chemical effects, often leading to structures that defy chemical intuition, as we showcase here on the example of a homologous series of quinones on Ag(111). From chemical intuition one could expect that such quinones, which all bear the same functionalization, form similar motifs. In salient contrast, our joint theoretical and experimental study shows that profoundly different structures are formed. Using a machine-learning-based structure search algorithm, we find that this is due to a shift of the balance of three antagonizing driving forces: adsorbate-substrate interactions governing adsorption sites, adsorbate-adsorbate interactions favoring close packing, and steric hindrance inhibiting certain otherwise energetically beneficial molecular arrangements. The theoretical structures show excellent agreement with our experimental characterizations of the organic/inorganic interfaces, both for the unit cell sizes and the orientations of the molecules within. With a detailed examination of all driving forces, we are further able to devise a design principle for self-assembly of functionalized molecules. The non-intuitive interplay of similarly strong interaction mechanisms will continue to be a challenging aspect for the design of functional interfaces. Our agreement between theory and experiment combined with the new physical insights indicates that these methods have now reached the necessary accuracy to do so.

研究の動機と目的

• 機能的に類似したナフチジン誘導体がAg(111)表面で著しく異なる自己集合構造を形成する理由を、化学的直感に反して解明すること。
• 有機/無機界面における分子配列を支配する主要な物理的力の特定。
• 競合する相互作用のバランス分析に基づく、機能性分子の予測可能な設計原理の構築。
• 理論的予測された分子構造を高分解能実験データと照合して検証すること。

提案手法

• Ag(111)表面におけるナフチジン誘導体の構造的配置空間を探索するため、機械学習に基づく構造探索アルゴリズムを採用。
• 密度汎関数理論（DFT）を用いて吸着エネルギーと分子間相互作用を計算し、吸着体-基板相互作用、吸着体-吸着体相互作用、空間効果という3つの拮抗的力の定量的評価を実施。
• 低温走査トンネル顕微鏡（STM）を用いて、Ag(111)表面における自己集合構造を実験的に特徴づけた。
• 理論的予測と実験的STM像を比較し、単位格子の寸法と分子の配向の再現精度を検証。
• 各相互作用種のエネルギー的寄与を分析し、ナフチジン同族系列全体における構造多様性を説明。
• 理論的および実験的結果を統合し、分子自己集合の一般的な設計原理を導出。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 機能的に同一のナフチジン誘導体が、化学的直感に反してAg(111)表面で異なる自己集合構造を形成する理由は何か？
• RQ2 表面自己集合における異なる分子配列の競合を支配する物理的力は何か？
• RQ3 吸着体-基板相互作用、吸着体-吸着体相互作用、空間効果がどのように協同して最終的な構造を決定するか？
• RQ4 機械学習とDFTを用いた理論的予測は、複雑な分子系における実験的表面構造をどの程度正確に再現できるか？
• RQ5 複数の競合する相互作用メカニズムの相互作用から、統一的な設計原理を導出できるか？

主な発見

• 同じ機能的官能基を有するにもかかわらず、ナフチジン誘導体のAg(111)表面における自己集合は、同族系列全体で顕著に異なる構造を示し、化学的直感に反する。
• 構造多様性は、吸着体-基板結合、密着パッケージング相互作用、空間効果という3つの拮抗的力のバランスの変化に起因する。
• 機械学習アルゴリズムが予測した理論的構造は、単位格子寸法と分子配向の両面で実験的STMデータと良好な一致を示した。
• 本研究では、空間効果がエネルギー的に有利な密着パッケージング配置を上回り、直感に反する配置を生じることを同定した。
• 競合する相互作用メカニズムの定量的分析を通じて、分子自己集合の新しい設計原理が確立された。
• 理論と実験の一致度の高さは、現代の計算手法が今後、界面における機能性ナノ構造の設計を信頼性高く支援できる可能性を示している。