[논문 리뷰] Symmetry breaking induced insulating electronic state in Pb$_{9}$Cu(PO$_4$)$_6$O

Jiaxi Liu, Tianye Yu외 6명|arXiv (Cornell University)|2023. 08. 18.

Physics of Superconductivity and MagnetismPhysics and Astronomy참고 문헌 36인용 수 3

한 줄 요약

이 연구는 에너지적으로 안정된 P̄3 결정 구조를 사용하여 Pb₉Cu(PO₄)₆O의 전자 구조를 재평가하며, 전자 대칭성 붕괴(electronic symmetry breaking, ESB)가 구리 도핑된 구조에서 절연체 상태를 유도함을 보여, 이는 이전 DFT+U(금속성 평탄한 밴드 예측)와 DFT+DMFT(모트 절연체 행동 예측) 간의 모순을 해결한다. 주요 발견은 ESB가 DFT+U에서 나타나는 잘못된 금속성 상태를 수정함으로써, 스토이키오메트릭 Pb₉Cu(PO₄)₆O가 강력한 절연체임을 확인한다는 것이다.

ABSTRACT

The recent experimental claim of room-temperature ambient-pressure superconductivity in a Cu-doped lead-apatite (LK-99) has ignited substantial research interest in both experimental and theoretical domains. Previous density functional theory (DFT) calculations with the inclusion of an on-site Hubbard interaction $U$ consistently predict the presence of flat bands crossing the Fermi level. This is in contrast to DFT plus dynamical mean field theory calculations, which reveal the Mott insulating behavior for the stoichiometric Pb$_{9}$Cu(PO$_4$)$_6$O compound. Nevertheless, the existing calculations are all based on the $P6_3/m$ structure, which is argued to be not the ground-state structure. Here, we revisit the electronic structure of Pb$_{9}$Cu(PO$_4$)$_6$O with the energetically more favorable $P\bar{3}$ structure, fully taking into account electronic symmetry breaking. We examine all possible configurations for Cu substituting the Pb sites. Our results show that the doped Cu atoms exhibit a preference for substituting the Pb2 sites than the Pb1 sites. In both cases, the calculated substitutional formation energies are large, indicating the difficulty in incorporating Cu at the Pb sites. We find that most of structures with Cu at the Pb2 site tend to be insulating, while the structures with both two Cu atoms at the Pb1 sites (except one configuration) are predicted to be metallic by DFT+$U$ calculations. However, when accounting for the electronic symmetry breaking, some Cu-doped configurations previously predicted to be metallic (including the structure studied in previous DFT+$U$ calculations) become insulating. Our work highlights the importance of symmetry breaking in obtaining correct electronic state for Pb$_{9}$Cu(PO$_4$)$_6$O, thereby reconciling previous DFT+$U$ and DFT+DMFT calculations.

연구 동기 및 목표

• Pb₉Cu(PO₄)₆O의 전자 상태에 관해 DFT+U와 DFT+DMFT 계산 간의 괴리를 해결하기 위해.
• 이전에 가정된 P6₃/m 구조 대신 에너적으로 유리한 P̄3 결정 구조를 사용하여 Pb₉Cu(PO₄)₆O의 전자 구조를 조사하기 위해.
• 전자 대칭성 붕괴(ESB)가 구리 도핑된 구성에서 올바른 절연체 또는 금속성 성질을 결정하는 데 미치는 영향을 검토하기 위해.
• 구리 도핑이 lead( Pb) 자리에 이루어질 수 있는 열역학적 타당성을 치환성 생성 에너지 기반으로 평가하기 위해.
• 실험적으로 관측된 절연성 전도도와 평탄한 밴드 및 잠재적 초전도성 예측 간의 모순을 해소하기 위해.

제안 방법

• 에너지적으로 더 유리한 P̄3 구조를 사용하여 Pb₉Cu(PO₄)₆O의 밀도함수이론(DFT)+U 계산을 수행하였다.
• Pb1 및 Pb2 자리에 가능한 모든 Cu 치환 구성에 대해 체계적으로 평가하고, 그들의 생성 에너지를 계산하였다.
• 자기적 동축 및 비동축 DFT+U 방법을 적용하여 전자 대칭성 붕괴(ESB)가 밴드 구조와 갭 열림에 미치는 영향을 평가하였다.
• U = 7.0 eV 및 J = 0.07U를 사용하여 강한 전자 상호작용 효과를 포함하기 위해, 전면 잠재력 구현 방식을 사용하여 387 K에서 비자기적 DFT+DMFT 계산을 수행하였다.
• ESB가 있는지 없는지에 따라 DFT+U 결과를 비교하여 대칭성 붕괴가 예측된 전자 상태에 미치는 영향을 분리하였다.
• 하이브리드 기능 계산을 보조적 접근법으로 사용하여, DFT+U에서 O-2p 상태의 과대평가가 기인한 예측 오류의 역할을 검증하였다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 P6₃/m 구조 대신 P̄3 결정 구조를 사용할 경우, Pb₉Cu(PO₄)₆O의 예측 전자 상태가 변화하는가?
• RQ2 전자 대칭성 붕괴(ESB)는 DFT+U가 예측한 Cu 도핑된 Pb₉Cu(PO₄)₆O 구성의 금속성 또는 절연성에 어떤 영향을 미치는가?
• RQ3 왜 DFT+U 계산은 에너지 수준을 가로지르는 평탄한 밴드를 예측하는 반면, DFT+DMFT는 모트 절연체 상태를 예측하는가?
• RQ4 이전에 DFT+U에 의해 금속성으로 예측된 Cu 도핑 구성은 실제로 ESB를 적절히 고려할 경우 절연체인가?
• RQ5 Pb 자리에 구리 도핑을 통해 스토이키오메트릭 Pb₉Cu(PO₄)₆O에서 전도 상태를 달성하는 데 열역학적으로 가능한가?

주요 결과

• Pb₉Cu(PO₄)₆O의 P̄3 구조는 P6₃/m 구조보다 에너지적으로 더 유리하여, 전자 구조 계산의 정확한 기준점이 된다.
• Cu 원자는 Pb1 자리보다 Pb2 자리를 선호하며, 둘 다 큰 치환 생성 에너지를 보이므로 도핑에 열역학적으로 어려움이 있음을 시사한다.
• Pb2 자리에 Cu가 있는 대부분의 도핑 구성은 실험적 절연성 전도도와 일치하는 절연체 상태로 예측된다.
• Pb1 자리에 두 개의 Cu 원자가 있는 구성(일부 제외)은 이전에 DFT+U에 의해 금속성으로 예측되었지만, ESB가 갭 열림을 유도하여 절연체 상태로 전환된다.
• Cfg28-P̄3 구조에 대해 387 K에서 수행한 DFT+DMFT 계산은 절연체 상태를 확인하여, 화합물의 모트 절연체 성질을 지지한다.
• DFT+U 계산에 전자 대칭성 붕괴를 포함함으로써 DFT+U와 DFT+DMFT 간의 모순이 해결되었으며, 평탄한 밴드 금속성 상태가 대칭을 유지하는 DFT+U의 오류로 밝혀졌다.