[論文レビュー] Tailoring Interlayer Charge Transfer Dynamics in 2D Perovskites with Electroactive Spacer Molecules

Yorrick Boeije, Wouter Van Gompel+19 more|arXiv (Cornell University)|Jun 16, 2023

Perovskite Materials and Applications被引用数 1

ひとこと要約

本研究では、2次元ペロブスカイトに電気活性性を示すカルバゾール骨格を有するスパacers分子（Cz-Ci）を組み込むことで、調整可能なインターレイヤー電荷移動ダイナミクスが実現されることを示した。アルキル鎖長（i = 3–5）を変化させることで、無機的PbI₄²⁻層から有機的Cz-Ciユニットへの超高速ホール移動が達成され、特にCz-C3で最も強い結合と最高の電荷移動効率が観察された。これにより、長寿命なキャリア（10–100 ns）と発光の抑制が実現され、垂直方向の電荷輸送が可能となり、無機-有機機能を併せ持つ合理的に設計されたハイブリッドオプトエレクトロニクス材料の開発が可能になる。

ABSTRACT

The family of hybrid organic-inorganic lead-halide perovskites are the subject of intense interest for optoelectronic applications, from light-emitting diodes to photovoltaics to X-ray detectors. Due to the inert nature of most organic molecules, the inorganic sublattice generally dominates the electronic structure and therefore optoelectronic properties of perovskites. Here, we use optically and electronically active carbazole-based Cz-Ci molecules, where Ci indicates an alkylammonium chain and i indicates the number of CH2 units in the chain, varying from 3-5, as cations in the 2D perovskite structure. By investigating the photophysics and charge transport characteristics of (Cz-Ci)2PbI4, we demonstrate a tunable electronic coupling between the inorganic lead-halide and organic layers. The strongest interlayer electronic coupling was found for (Cz-C3)2PbI4, where photothermal deflection spectroscopy results remarkably demonstrate an organic-inorganic charge transfer state. Ultrafast transient absorption spectroscopy measurements demonstrate ultrafast hole transfer from the photoexcited lead-halide layer to the Cz-Ci molecules, the efficiency of which increases by varying the chain length from i=5 to i=3. The charge transfer results in long-lived carriers (10-100 ns) and quenched emission, in stark contrast with the fast (sub-ns) and efficient radiative decay of bound excitons in the more conventional 2D perovskite (PEA)2PbI4, in which phenylethylammonium (PEA) acts as an inert spacer. Electrical charge transport measurements further support enhanced interlayer coupling, showing increased out-of-plane carrier mobility from i=5 to i=3. This study paves the way for the rational design of 2D perovskites with combined inorganic-organic electronic proper-ties through the wide range of functionalities available in the world of organics.

研究の動機と目的

• 従来の有機スパッサーが不活性な役割を果たす2次元ペロブスカイトの課題を克服するため、電子的プロセスに能動的に参加する電気活性性有機カチオンを導入すること。
• カルバゾール骨格を有するCz-Ci分子におけるアルキル鎖長（i = 3–5）の変化が、インターレイヤー電子的結合および電荷移動ダイナミクスをどのように調整するかを調査すること。
• 機能化された2次元ペロブスカイトにおいて、分子構造、電子的結合、およびオプトエレクトロニクス的性能の間の直接的な関連性を確立すること。
• 実験的に有機-無機電荷移動状態の存在を証明し、それがキャリアダイナミクスおよび輸送に与える影響を明らかにすること。
• オプトエレクトロニクス応用を想定した、垂直方向の電荷輸送が向上した2次元ペロブスカイトの合理的設計を可能にすること。

提案手法

• カルバゾール骨格を有するCz-Ci分子（i = 3–5）を単価Aサイトカチオンとして、(Cz-Ci)₂PbI₄ 2次元ペロブスカイト構造に合成および統合すること。
• 時間分解測定により100 fs未満のダイナミクスを解像できるように、一時的吸光分光法を用いて、無機的PbI₄²⁻層からCz-Ci有機層への超高速ホール移動ダイナミクスを調査すること。
• 光熱歪曲分光法を用いて、(Cz-C3)₂PbI₄に存在する有機-無機電荷移動状態の直接観察および確認を実施すること。
• 空間電荷制限電流（SCLC）領域におけるJ-Vおよび容量-電圧（C-V）特性測定により、垂直方向の電気的伝導度およびキャリア移動度を測定すること。
• ポンプ強度、ビームスポットサイズ、膜厚、電気的パラメータの不確実性を定量化するための誤差伝搬モデルを適用し、データ解釈の信頼性を確保すること。
• Mott-Gurney式およびその派生形を用いて、ビーム重ね合わせおよびデバイスジオメトリの補正を加えた上で、電流-電圧および容量データから垂直方向キャリア移動度を抽出すること。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 Cz-Ciのような電気活性性有機スパッサーが、従来の不活性スパッサーとは異なる電荷移動ダイナミクスを示す2次元ペロブスカイトにおいて、強いインターレイヤー電子的結合を誘発できるか？
• RQ2 Cz-Ci分子におけるアルキル鎖長（i = 3–5）の変化が、インターレイヤーホール移動の効率および時間スケールにどのように影響するか？
• RQ3 Cz-Ciスパッサーの導入により、明確に分離された有機-無機電荷移動状態が形成され、その存在が分光的に確認できるか？
• RQ4 強化されたインターレイヤー結合が、キャリア寿命および電気的輸送特性、特に垂直方向移動度に与える影響は何か？
• RQ5 電気活性性スパッサーを用いた2次元ペロブスカイトの機能化により、太陽電池や電子デバイス応用に不可欠な垂直方向電荷輸送が実現できるか？

主な発見

• 最も強いインターレイヤー電子的結合が(Cz-C3)₂PbI₄で観察され、光熱歪曲分光法により明確に分離された有機-無機電荷移動状態の存在が確認された。
• 超高速一時的吸光分光法により、PbI₄²⁻層からCz-Ci分子へのホール移動が100 fs未塔のダイナミクスで観察され、鎖長がi=5からi=3に短くなるに従い、このプロセスの効率が向上した。
• (Cz-C3)₂PbI₄における電荷移動は、10–100 nsの長寿命キャリアを生じさせたが、これは従来の(PEA)₂PbI₄における準位間遷移のサブナノ秒スケールの放射的崩壊とは対照的であった。
• Cz-Ciベースのペロブスカイトでは、電荷移動による非放射的再結合が効率的に行われ、発光が抑制された。これはCT経路が支配的であることを裏付けた。
• 短いアルキル鎖に伴い垂直方向キャリア移動度が著しく向上し、(Cz-C3)₂PbI₄では電子で1.06×10⁻⁵ cm²/V·s、ホールで3.85×10⁻⁶ cm²/V·sに達した。これは垂直輸送の向上を示した。
• 電気的測定により、(PEA)₂PbI₄（2.84×10⁻¹³ S/cm）から(Cz-C3)₂PbI₄（5.51×10⁻¹¹ S/cm）に至る100倍の垂直方向伝導度の増加が確認され、分子設計と輸送特性向上の直接的関連性が裏付けられた。