[論文レビュー] The cubic phase of methylammonium lead iodide perovskite is not locally cubic

Alexander N. Beecher, Octavi E. Semonin+8 more|arXiv (Cornell University)|Jun 29, 2016

Perovskite Materials and Applications被引用数 2

ひとこと要約

本研究は、室温においてペロブスカイトMnI3のPbI6オクタヘドロンの大きな振幅の非調和的回転不安定性が、長距離的立方対称性にもかかわらず非中心対称な局所構造を生じさせることを明らかにした。これらの動的歪みと協同的なメチルアンモニウムの回転が、超低熱伝導率および長寿命の少数キャリア寿命といった重要な特性を説明し、ペロブスカイトオプトエレクトロニクス分野における長年のパラドックスを解消する。

ABSTRACT

Lead halide perovskites such as methylammonium lead triiodide (MAPI) have outstanding optical and electronic properties for photovoltaic applications, yet a full understanding of how this solution processable material works so well is currently missing. Previous research has revealed that MAPI possesses multiple forms of static disorder regardless of preparation method, which is surprising in light of its excellent performance. Using high energy resolution inelastic X-ray (HERIX) scattering, we measure phonon dispersions in MAPI and find direct evidence for another form of disorder in single crystals: large amplitude anharmonic zone-edge rotational instabilities of the PbI_6 octahedra that persist to room temperature and above, left over from structural phase transitions that take place tens to hundreds of degrees below. Phonon calculations show that the orientations of the methylammonium couple strongly and cooperatively to these modes. The result is a non-centrosymmetric, instantaneous local structure, which we observe in atomic pair distribution function (PDF) measurements. This local symmetry breaking is unobservable by Bragg diffraction, but can explain key material properties such as the structural phase sequence, ultra low thermal transport, and large minority charge carrier lifetimes despite moderate carrier mobility.

研究の動機と目的

• MAPIの優れたオプトエレクトロニクス的性能が、高い静的および動的不規則性にもかかわらず説明できるかを解明すること。
• 室温におけるMAPI単結晶における持続的構造的歪みの起源を調査すること。
• 局所的構造の対称性破壊が、超低熱伝導率および長寿命キャリア寿命に寄与するかどうかを特定すること。
• メチルアンモニウムカチオンのダイナミクスがPbI6オクタヘドロン歪みに与える役割を同定すること。
• 局所的構造的不規則性が従来のブラッグ回折では検出不能であるが、PDFおよびHERIX技術で測定可能であることを確立すること。

提案手法

• MAPI単結晶におけるフォノン分散を測定するための高エネルギー分解能非弾性X線散乱（HERIX）
• PbI6オクタヘドロン回転とメチルアンモニウムカチオンのダイナミクスの間の結合をモデル化するフォノン計算
• 局所的原子構造および対称性破壊を調査するための原子対分布関数（PDF）分析
• 実験的HERIXデータと理論的フォノンモードの比較により、非調和的でゾーン端の回転不安定性を同定
• 第一原理計算を用いて、メチルアンモニウムの配向とオクタヘドロン歪みの間の協同的結合を確認
• 観察された局所的歪みと関連する構造相転移の順序および熱輸送特性の分析

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 室温において長距離的立方対称性を示すにもかかわらず、なぜMAPIペロブスカイトに持続的な構造的歪みが生じるのか？
• RQ2 PbI6オクタヘドロン回転とメチルアンモニウムカチオンのダイナミクスは、どのように局所的対称性破壊に寄与するか？
• RQ3 ブラッグ回折では立方相であると示しているにもかかわらず、なぜMAPIの局所構造は非中心対称なのか？
• RQ4 非調和的かつ大振幅のオクタヘドロン回転は、MAPIにおける超低熱伝導率をどの程度説明できるか？
• RQ5 局所的構造的不規則性は、中程度のキャリア移動度にもかかわらず、少数キャリア寿命にどのように影響するか？

主な発見

• PbI6オクタヘドロンのゾーン端における大振幅の非調和的回転不安定性が、室温およびそれ以上の温度でも持続する。
• これらの不安定性は、室温より数十〜数百度低い温度で発生した構造的相転移の残響である。
• メチルアンモニウムカチオンは、これらのオクタヘドロン歪みと強く協同的に結合し、非中心対称な局所構造を安定化させる。
• その結果生じる局所構造は非立方晶であり、原子対分布関数（PDF）測定により確認された。
• この局所的対称性破壊は従来のブラッグ回折では検出できないが、観察された構造相転移の順序を説明する。
• この動的不規則性が、中程度のキャリア移動度にもかかわらず、MAPIにおける超低熱伝導率および長寿命の少数キャリア寿命を説明する。