[論文レビュー] The high-pressure alpha/beta phase transition in lead sulphide (PbS): X-ray powder diffraction and quantum mechanical calculations

K. Knorr, Lars Ehm+3 more|arXiv (Cornell University)|Oct 1, 2002

High-pressure geophysics and materials参考文献 2被引用数 43

ひとこと要約

本研究では、高圧下における回折角分散型X線回折と密度汎関数理論（DFT）計算を組み合わせ、PbSの高圧相転移を解明した。高圧相β相は、空間群Cmcm（CrB型、B33）に結晶化しており、岩塩構造（Fm3̄m）のα相からの一次転移であり、体積の5%の不連続変化を伴い、⟨110⟩方向に沿った{001}二重層のすべり機構を示す。この転移は波数ベクトル(0,0,π/a)によって駆動される。

ABSTRACT

The high-pressure behaviour of PbS was investigated by angular dispersive X-ray powder diffraction up to pressures of 6.8 GPa. Experiments were accompanied by first principles calculations at the density functional theory level. By combining both methods reliable data for the elastic properties of rock-salt type alpha- and high-pressure beta-PbS could be obtained. beta-PbS could be determined to crystallise in the CrB-type (B33), with space group Cmcm. The reversible ferro-elastic alpha/beta transition is of first order. It is accompanied by a large volume discontinuity of about 5% and a coexistence region of the two phases. A gliding mechanism of {001} bilayers along one of the cubic <110>-directions governs the phase transition which can be described in terms of group/subgroup relationships via a common subgroup, despite its reconstructive character. The quadrupling of the primitive unit cell indicates a wave vector (0,0,pi/a) on the Delta-line of the Brillouin zone.

研究の動機と目的

• PbSの高圧β相の結晶構造に関する長年の曖昧さを解消すること。
• α相およびβ相PbSの高圧下における弾性特性と圧縮挙動を特定すること。
• PbSにおけるα/β相転移を支配するメカニズムと対称性の関係を解明すること。
• 複雑なミスフィット層状化合物(MX)1+x(TX2)mにおけるPbS二重層部分の構造モデルを提供すること。

提案手法

• ダイヤモンドアンビルセルを用いて6.8 GPaまで高圧下で回折角分散型X線粉末回折を実施し、Mo-Kα放射線とイメージプレート検出器を用いた。
• 圧力標準としてNaClを用い、Deckerの状態方程式を適用し、メタノール/エタノール混合液を用いて静水的圧力条件を維持した。
• 全粉末パターンフィッティングにFullprofを適用し、回折データから単位格子定数および格子定数を精緻化した。
• CASTEPコードを用いたab initio DFT計算を実施し、PBE-GGA交換相関関数と超ソフトポテンシャルを用いた。
• α-PbSおよび提案された二つのβ-PbS構造（B16およびB33）について、平面波カットオフエネルギー290 eVで幾何最適化を実施した。
• 群/部分群図を用いて対称性の関係を分析し、Fm3̄m（α）からCmcm（β）への遷移経路をPbnmを中間相として特定した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 PbSの高圧β相の真の結晶構造は何か？提案された構造（B16またはB33）のうち、どちらが正しいか？
• RQ2 PbSにおけるα/β相転移の性質は一次転移か二次転移か？体積の不連続変化の大きさは？
• RQ3 相転移を駆動する構造的メカニズムは何か？対称性の変化およびすべり系とどのように関連しているか？
• RQ4 α-PbSおよびβ-PbSの弾性特性と圧縮挙動にはどのような相違があり、DFT計算は圧力下における配位多面体の歪みに何を示唆しているか？
• RQ5 群/部分群関係を用いて相転移を記述できるか？波数ベクトル(0,0,π/a)は遷移経路においてどのような役割を果たすか？

主な発見

• PbSのβ相は、CrB型構造を示し、空間群Cmcm（B33）に結晶化しており、B16とB33の両提案に関する以前の曖昧さが解消された。
• α/β相転移は一次転移であり、約2.5–6 GPaで体積変化が4.7%の不連続的変化を示し、共存領域を示している。
• 転移は立方晶系の⟨110⟩方向に沿った二重層すべり機構を経て進行し、中間相Pbnmにおいて(001)面がΔa = 1/2ずつすべり動く。
• ブリユアンゾーンのΔ線における波数ベクトル(0,0,π/a)が転移を支配しており、原始単位格子の4倍化と整合的である。
• DFT計算により、PbSの配位多面体は圧力が上昇するに従い、歪んだ単一キャップ付き三角柱から対称性が向上する方向に変化し、Pb原子が7個のS配位子の重心に近づくことが示された。
• 平均辺長歪度（ADM）および歪度の分散（Δd）は圧力上昇に伴い減少し、多面体の規則性が向上するが、10 GPa以上で残留歪みが安定化する。