[論文レビュー] The high-pressure α/β phase transition in lead sulphide (PbS): X-ray powder diffraction and quantum mechanical calculations

Karsten Knorr, Lars Ehm+3 more|arXiv (Cornell University)|Feb 1, 2003

High-pressure geophysics and materials参考文献 1被引用数 47

ひとこと要約

本研究は、角度分散型X線回折および密度汎関数理論計算を用いて、塩化鉛(PbS)における高圧下のα/β相転移を調査した。β相は空間群Cmcmに属するCrB型(B33)構造に結晶化しており、5%の体積不連続性を示す一次転移であり、可逆的な強誘電的転移であることが判明した。この転移は、ブリユインゾーンのΔ線に位置する波数ベクトル(0, 0, π/a)を介した{001}面の二重層のすべりメカニズムによって支配されており、これは群/部分群関係に基づくものである。

ABSTRACT

The high-pressure behaviour of PbS was investigated by angular dispersive X-ray powder diffraction up to pressures of 6.8 GPa. Experiments were accompanied by first principles calculations at the density functional theory level. By combining both methods reliable data for the elastic properties of rock-salt type alpha- and high-pressure beta-PbS could be obtained. beta-PbS could be determined to crystallise in the CrB-type (B33), with space group Cmcm. The reversible ferro-elastic alpha/beta transition is of first order. It is accompanied by a large volume discontinuity of about 5% and a coexistence region of the two phases. A gliding mechanism of {001} bilayers along one of the cubic [110] directions governs the phase transition which can be described in terms of group/subgroup relationships via a common subgroup, despite its reconstructive character. The quadrupling of the primitive unit cell indicates a wave vector (0, 0, pi/a) on the Delta-line of the Brillouin zone.

研究の動機と目的

• PbSの高圧相転移、特にα相からβ相への転移に伴う構造的および弾性的変化を理解すること。
• PbSの高圧β相の結晶構造を特定すること。これは、以前に明確に同定されていなかった。
• 相転移の性質を特定すること—再構成的か位移的か—およびその熱力学的・対称性的性質を評価すること。
• 実験的および理論的手法を統合して、α-PbS（岩塩構造）およびβ-PbS（高圧相）の信頼性の高い弾性特性を提供すること。

提案手法

• 6.8 GPaまで高圧下で角度分散型X線粉末回折を用いてPbSの構造的データを収集した。
• 実験データの補完および解釈を目的に、第一原理的密度汎関数理論(DFT)計算を実施した。
• 群論的解析を用いて、対称性の破れおよび転移経路を理解した。この解析では、群/部分群関係を用いた。
• ブリユインゾーンのΔ線に位置する波数ベクトル(0, 0, π/a)が、構造的転移の鍵を握っていることが特定された。
• DFTを用いてα相およびβ相の弾性特性を計算し、機械的安定性および異方性を評価した。
• 転移メカニズムは、立方晶[110]方向に沿った{001}二重層のすべりとしてモデル化され、再構成的プロセスに一致した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 PbSの高圧β相の結晶構造は何か？ また、どの空間群に結晶化するか？
• RQ2 PbSにおけるα/β相転移は一次転移か二次転移か？ その熱力学的性質は何か？
• RQ3 相転移を支配するメカニズムは何か？ 対称性の変化および群/部分群関係とどのように関係しているか？
• RQ4 転移時の体積不連続性の大きさは何か？ また、両相の共存領域が存在するか？
• RQ5 α-PbSとβ-PbSの弾性特性の違いは何か？ これにより構造的安定性にどのような示唆が得られるか？

主な発見

• PbSのβ相は、XRDおよびDFT解析の統合により、空間群Cmcmに属するCrB型(B33)構造に結晶化していることが確認された。
• α/β転移は、約5%の大きな体積不連続性を示す一次転移であり、可逆的な強誘電的転移である。
• 両相の共存領域が観察され、転移が即時のものではなく、相の混合を伴うことが示された。
• この転移は、再構成的性質を有するにもかかわらず、立方晶[110]方向に沿った{001}二重層のすべりメカニズムによって支配されている。
• 構造的転移は、共通部分群を用いた群/部分群関係を介して記述され、ブリユインゾーンのΔ線に位置する波数ベクトル(0, 0, π/a)が中心的役割を果たす。
• β-PbSの原始格子胞は、α-PbSに比べて4倍に拡大されており、転移に伴う顕著な対称性低下が確認された。