[論文レビュー] The S66 Noncovalent Interaction Benchmark Re-examined: Composite Localized Coupled Cluster Approaches

Emmanouil Semidalas, Golokesh Santra+2 more|arXiv (Cornell University)|Nov 2, 2021

Advanced Chemical Physics Studies被引用数 1

ひとこと要約

本研究では、S66ベンチマークにおける非共有結合相互作用（NCI）エネルギーの高精度計算のためのコスト効率の良い複合局所化クラスター（cLNO-CCSD(T)）手法を導入する。より小さい基底関数集合からの外挿されたLNO-CCSD(T)エネルギーと、よりきつい収束閾値で得た補正項を組み合わせることで、高精度基準値からのルート平均二乗誤差（RMS）が0.05 kcal/mol未満に抑えられ、計算コストの一部にとどまる範囲で、高価なフルvTight/vvTight計算の精度に匹敵またはそれを上回る精度を達成する。

ABSTRACT

The S66 non-covalent interactions are studied through localized coupled-cluster methods and general LNO-CCSD(T)-based composite schemes. Very small RMS deviations (\leq 0.05 kcal/mol) for the low-cost composite approaches from the SILVER reference interaction energies of S66 indicate that we can safely avoid carrying out the largest basis set calculations with veryVeryTight thresholds, and apply instead additivity corrections in smaller basis sets. Interestingly, the counterpoise corrections do not have an appreciable effect on the composite schemes. These findings may prove useful for intermolecular and intramolecular NCIs of larger systems.

研究の動機と目的

• 非共有結合相互作用（NCI）エネルギー計算のための低コストで高精度な複合手法の開発。
• 複合LNO-CCSD(T)手法が、高価なvTight/vvTight収束閾値計算の精度に匹敵またはそれを上回ることを評価すること。
• これらの複合手法におけるカウンタポイズ（CP）補正の必要性と影響を評価すること。
• 標準的な高精度LNO-CCSD(T)計算が非現実的となるような大規模系の代替として、計算的に効率的な手法を提供すること。

提案手法

• 複合手法は、より小さい基底関数集合（haVTZ, haVQZ）からのLNO-CCSD(T)エネルギーと、よりきつい収束閾値で得た補正項を組み合わせる。
• 基底関数集合の系列番号T, Q, 5を用い、α=3.22およびα=3.0として、電子相関エネルギーおよびSCFエネルギーの2点外挿法を適用する。
• 複合手法の最適な線形結合係数は、SILVER基準相互作用エネルギーとのRMS差を最小化することで決定される。
• カウンタポイズ（CP）補正を適用し、CP補正と非補正の平均値（半CP）との比較により、精度に与える影響を評価する。
• ベンゼン二量体を用いて、壁時計測定値を収集し、異なる収束閾値および基底関数集合における計算コストスケーリングを評価する。
• 複合手法の性能を、vTightおよびvvTight収束閾値におけるフルLNO-CCSD(T)計算と比較する。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 S66のNCIにおいて、複合LNO-CCSD(T)手法がSILVER基準値からのRMS偏差が0.05 kcal/mol未満に達成できるか？
• RQ2 より小さい基底関数集合できつい収束閾値から得た補正項が、vTightまたはvvTight収束閾値を用いた大基底関数集合計算の必要性を代替できるか？
• RQ3 精度にほとんど影響を与えないにもかかわらず、これらの複合手法にカウンタポイズ補正を含める必要があるか？
• RQ4 大基底関数集合を用いたフルvTightまたはvvTight LNO-CCSD(T)計算に比べ、最良の複合手法の計算コストの優位性はどの程度か？
• RQ5 カウンタポイズ補正が非現実的となる内部相互作用NCIに、これらの複合手法を信頼性を持って適用できるか？

主な発見

• Tight{T,Q} + 0.60[vvTight – Tight]/T に半CP補正を加えた複合手法は、RMSDが0.042 kcal/molに達し、LNO-CCSD(T,vTight)/haV{T,Q}ZおよびLNO-CCSD(T,vTight)/haV{Q,5}Zと同等の精度を達成する。
• 最もコストが低い複合手法（Normal{T,Q} + 0.95[vTight – Normal]/T に半CP補正）は、RMSDが0.063 kcal/molに達し、より高価なLNO-CCSD(T,Tight)/haV{Q,5}Zを上回る性能を示す。
• カウンタポイズ補正はほとんど改善効果がなく、半CP補正も完全CP補正とも同等の性能を示し、両者とも複合手法に劣る。
• 最も高精度な複合手法（RMSD = 0.035 kcal/mol）は、LNO-CCSD(T,vTight)/haVQZの1.5倍、LNO-CCSD(T,vvTight)/haV5Zの3.7倍の計算コスト削減を達成する。
• 壁時計測定のスケーリング結果から、各収束閾値の上昇（例：Normal → Tight → vTight）で計算コストは約3倍に増加することが確認され、高価な高閾値計算のコストの高さが裏付けられる。
• 提案されたcLNO手法は、大基底関数集合を用いたフルvTightまたはvvTight計算に比べ、最大3.7倍の計算コスト削減を達成し、0.05 kcal/mol未満の精度を維持する。