[논문 리뷰] The tetragonal phase of CH$_{3}$NH$_{3}$PbI$_{3}$ is strongly anharmonic

Rituraj Sharma, Zhenbang Dai외 8명|arXiv (Cornell University)|2020. 01. 13.

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한 줄 요약

이 연구는 CH₃NH₃PbI₃의 실온 사면체 상이 조화 진동자 이론 예측과는 달리 강한 비조화성을 띠고 있음을 입증한다. 온도 의존성 라만 분광법 및 밀도함수 이론 기반 분자 동역학 시뮬레이션을 통해 저자들은 비조화성의 두 주요 원인을 규명한다: 메틸아미늄 카이온의 회전 자유도 해제와 온도에 따라 변화하는 대규모의 삼각형 편향 진동으로, 이는 이 상에 대한 표준 조화 진동자 모델을 완전히 무효화한다.

ABSTRACT

Halide perovskite (HP) semiconductors exhibit unique strong coupling between the electronic and structural dynamics. The high-temperature cubic phase of HPs is known to be entropically stabilized, with imaginary frequencies in the calculated phonon dispersion relation. Similar calculations, based on the static average crystal structure, predict a stable tetragonal phase with no imaginary modes. This work shows that in contrast to standard theory predictions, the room-temperature tetragonal phase of CH$_{3} $NH$_{3} $PbI$_{3}$ is strongly anharmonic. We use Raman polarization-orientation (PO) measurements and extit{ab initio} molecular dynamics (AIMD) to investigate the origin and temperature evolution of the strong structural anharmonicity throughout the tetragonal phase. Raman PO measurements reveal a new spectral feature that resembles a soft mode. This mode shows an unusual continuous increase in damping with temperature which is indicative of an anharmonic potential surface. The analysis of AIMD trajectories identifies two major sources of anharmonicity: the orientational unlocking of the [CH$_{3} $NH$_{3}$]$^+$ ions and large amplitude octahedral tilting that continuously increases with temperature. Our work suggests that the standard phonon picture cannot describe the structural dynamics of tetragonal CH$_{3} $NH$_{3} $PbI$_{3}$.

연구 동기 및 목표

• CH₃NH₃PbI₃의 사면체 상에서 조화 진동자 이론 예측과 실험 관측 간의 모순을 해결하기 위해.
• 실온 사면체 상에서 강한 구조적 비조화성을 유도하는 원인을 규명하기 위해, 이는 조화 모델로는 설명될 수 없다.
• 이상한 저주파 라만 특성과 온도 의존성 감쇠 현상을 이끄는 미세 구조적 역학을 규명하기 위해.
• 비조화성이 사면체 상의 구조적 동역학을 지배하므로, 전통적인 진동자 모델이 왜 실패하는지 도전하기 위해.

제안 방법

• 저주파 진동 모드를 탐색하기 위해 [110]-방향 단일 결정체에서 온도 의존성 분광법 및 분광적 정렬 측정을 수행하였다.
• 정상 모드 분해를 초월한 실제 공간의 원자 운동을 분석하기 위해 밀도함수 이론 기반 분자 동역학(AIMD) 시뮬레이션을 수행하였다.
• 라만 스펙트럼 특징을 특정 원자 운동, 특히 분자 이동과 PbI₆ 삼각형체의 왜곡에 할당하기 위해 모드 투영 분석을 사용하였다.
• 분자의 정렬, PbI₆의 회전, 격자 왜곡의 온도 의존적 변화를 추적함으로써 비조화성의 변화를 분석하였다.
• 저주파 범위에서 다양한 역학적 과정의 기여를 분리하기 위해 주파수 필터링된 MD 궤적을 활용하였다.
• 상전이 동안 수소 결합, 케이지 운동, 삼각형체 기울임의 상호작용을 분석하였다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 왜 조화 진동자 계산은 안정성을 예측하지만, CH₃NH₃PbI₃의 사면체 상은 강한 비조화성을 나타내는가?
• RQ2 저주파 라만 모드에서 관측된 이상한 온도 의존성 감쇠 현상을 이끄는 미세 구조적 역학은 무엇인가?
• RQ3 메틸아미늄 카이온 재정렬과 PbI₆ 삼각형체 기울임이 사면체 상의 비조화성 행동에 어떻게 기여하는가?
• RQ4 표준 조화 진동자 모델이 사면체 CH₃NH₃PbI₃의 구조적 동역학을 얼마나 잘못 기술하는가?

주요 결과

• CH₃NH₃PbI₃의 사면체 상은 강한 비조화성을 나타내며, 이는 온도 상승에 따라 지속적으로 증가하는 저주파 라만 모드의 감쇠로 확인되며, 이는 비포물형 잠재 에너지 표면을 시사한다.
• 라만 분광법 및 분광적 정렬 측정을 통해 30 cm⁻¹ 근처에 새로운 스펙트럼 특징을 발견하였으며, 이는 xz 및 yz 평면에서 대칭 왜곡과 관련된 숨겨진 모드로 할당되었다.
• 밀도함수 이론 기반 분자 동역학는 비조화성의 두 주요 원인을 규명하였다: [CH₃NH₃]⁺ 카이온의 해제와 온도 상승에 따라 증가하는 대규모의 삼각형체 기울임.
• 메틸아미늄 카이온의 정렬 자유도는 사면체 상에서 크게 증가하였으며, 저온의 정오각형 상과 비교해 0–50 cm⁻¹ 범위에서 분자 이동 모드의 기여가 상당히 증가하였다.
• 삼각형체 기울임은 정적인 것이 아니라 동적으로 변동하며, 허구의 입방체 x 및 y 축을 따라 반-phase로 회전하는 것이 지배적이며, 이는 일시적인 순간적인 사면체 대칭을 유도한다.
• 고온의 입방체 상은 정적인 구조가 아니라, 다양한 축을 따라 사면체 유사 왜곡의 동적 평균으로서 존재한다. 시간에 따른 MD 분석을 통해 회전 진폭이 시차를 가지며 진동함을 확인하였다.