[논문 리뷰] Halide perovskites under polarized light: Vibrational symmetry analysis using polarized Raman

Rituraj Sharma, Matan Menahem외 10명|arXiv (Cornell University)|2019. 12. 01.

Perovskite Materials and Applications참고 문헌 54인용 수 30

한 줄 요약

이 연구는 저온의 정방형 메틸아미늄 플레보르화수소화물(MAPI)에서 진동 모드 대칭성을 명확히 할 수 있도록 편광된 라만 스펙트로스코피와 밀도함수변동이론(DFPT)을 결합한다. 선형 및 원형 편광 빛을 이용한 자극과 편광에 의존하는 강도에 대한 반복적 분석을 통해 저온에서의 결정 구조 정렬을 결정하고 10 K에서 모든 라만 활성 모드의 대칭성을 할당하였다. 이는 이질성과 복잡한 격자 동역학으로 인해 오랫동안 해결되지 않았던 진동 모드 대칭성 할당 문제를 해결하였다.

ABSTRACT

In the last decade, hybrid organic-inorganic halide perovskites have emerged as a new type of semiconductor for photovoltaics and other optoelectronic applications. Unlike standard, tetrahedrally bonded semiconductors (e.g. Si and GaAs), the ionic thermal fluctuations in the halide perovskites (i.e. structural dynamics) are strongly coupled to the electronic dynamics. Therefore, it is crucial to obtain accurate and detailed knowledge about the nature of atomic motions within the crystal. This has proved to be challenging due to low thermal stability and the complex, temperature dependent structural phase sequence of the halide perovskites. Here, these challenges are overcome and a detailed analysis of the mode symmetries is provided in the low-temperature orthorhombic phase of methylammonium-lead iodide. Raman measurements using linearly- and circularly- polarized light at 1.16 eV excitation are combined with density functional perturbation theory (DFPT). By performing an iterative analysis of Raman polarization-orientation dependence and DFPT mode analysis, the crystal orientation is determined. Subsequently, accounting for birefringence effects detected using circularly polarized light excitation, the symmetries of all the observed Raman-active modes at 10 K are assigned.

연구 동기 및 목표

• 저온에서의 열적 안정성 부족과 복잡한 상 전이로 인해 할라이드 퍼보스카이트에서 진동 모드 대칭성을 할당하는 데 발생하는 과제를 해결하기 위해.
• X선 회절(XRD)이 대칭성 붕괴로 인해 실온에서 부적절한 이유로 10 K에서 MAPI 단일 결정의 결정학적 정렬을 결정하기 위해.
• 원형 편광 빛 자극을 통해 이질성의 영향을 검출하고 보정함으로써 라만 신호에 미치는 이질성 효과를 해결하기 위해.
• 실험적 및 이론적 분석을 통합하여 정방형 상에서 MAPI의 모든 라만 활성 모드의 대칭성을 명확히 할당하기 위해.
• 편광에 의존하는 라만 스펙트로스코피와 제1원리 계산을 활용하여 복잡한 퍼보스카이트 시스템에서의 진동 모드 할당을 위한 견고한 프레임워크를 수립하기 위해.

제안 방법

• 10 K에서 1.16 eV 레이저 자극을 사용한 선형 편광 빛을 이용한 편광-정렬(PO) 라만 산란 측정을 MAPI 단일 결정에서 수행하였다.
• 병렬 및 교차 편광 구성에서 라만 강도의 각도 의존성을 측정하여 I(θ) ∝ |es(θ)RT RRei(θ)|²를 통해 라만 텐서 성분을 추출하였다.
• LDA 및 Grimme-d2 보정을 적용한 √2×2×√2 초세포에서 밀도함수변동이론(DFPT) 계산을 수행하여 조화 라만 텐서를 계산하였다.
• 실험적 PO 데이터와 이론적 라만 텐서 예측 간의 반복적 비교를 통해 결정 구조 정렬과 모드 대칭성을 결정하였다.
• 이질성 효과가 편광에 의존하는 신호에 미치는 영향을 검출하고 보정하기 위해 원형 편광 빛 자극을 적용하였다.
• 라만 텐서 대칭성과 회전 행렬을 기반으로 한 모델에 실험적 각도 강도 데이터를 피팅하였으며, 가장 큰 텐서 성분을 기준으로 정규화하였다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 기존 XRD가 상 전이로 인한 대칭성 붕괴로 인해 실패하는 상황에서, 저온 MAPI의 결정학적 정렬을 어떻게 명확히 결정할 수 있는가?
• RQ2 이질성이 편광에 의존하는 라만 강도 측정에 미치는 영향은 무엇이며, 이를 어떻게 실험적으로 보정할 수 있는가?
• RQ3 10 K에서 정방형 상의 MAPI에서 관측된 라만 활성 모드에 해당하는 불가약 표현은 무엇인가?
• RQ4 실험-이론적 접근를 통해 각 모드의 라만 텐서 성분을 정량적으로 할당할 수 있는가?
• RQ5 정확한 대칭성 할당에도 불구하고 98.7 cm⁻¹ 모드에서 실험 데이터와 이론 모델 간의 불일치는 무엇 때문인가?

주요 결과

• 실험적 PO 라만 데이터와 DFPT 예측 간의 반복적 비교를 통해 10 K에서 MAPI의 결정 구조 정렬이 (010) 및 (110)임을 성공적으로 결정하였다.
• 정방형 상에서의 모든 18개의 라만 활성 모드(Γ = 5Ag + 4B1g + 5B2g + 4B3g)가 편광에 의존하는 강도 분석을 통해 특정 대칭성에 명확히 할당되었다.
• B3g 대칭으로 할당된 98.7 cm⁻¹ 모드는 강도에 90° 주기성을 보였고 이론 모델과의 불일치를 보였다. 이는 배경과의 피크 오버랩으로 인한 것으로 보인다.
• 이질성 효과는 원형 편광 빛 자극을 통해 실험적으로 검출되었으며, 표준 모델이 설명하지 못하는 편광 반응의 편차를 보여주었다.
• 라만 텐서 성분은 정규화되었고 상대적 비율이 결정되었으며, 실험 데이터와 이론적 DFPT 텐서를 조합하여 성분의 부호가 추론되었다.
• 다른 모드들(예: 26.9 cm⁻¹, 33.1 cm⁻¹, 42.6 cm⁻¹)에 대해 실험적 및 이론적 각도 의존성 간의 높은 일치도는 복잡한 퍼보스카이트에서의 모드 할당을 위한 통합 접근법의 타당성을 확인하였다.