[論文レビュー] Theory of Transient Excited State Absorptions in Solid Pentacene with Implications for Singlet Fission

Souratosh Khan, S. Mazumdar|arXiv (Cornell University)|Feb 13, 2017

Organic Electronics and Photovoltaics被引用数 4

ひとこと要約

本研究では、固体ペンタセンにおける励起状態吸収（ESAs）を第一原理的MRSDCI計算で行った。赤外線領域（NIR）における主要な吸収メカニズムは、自由三重項励起子ではなく、三重項-三重項（TT）状態であることが特定された。実験的観察可能なNIR吸収は、光誘起格子歪みによって三重項状態に電荷移動（CT）性が強化されることで実現され、単一励起子分離における長年の一貫性のない吸収割り当ての問題を解消した。

ABSTRACT

We report the first theoretical calculations of excited state absorptions (ESAs) from the singlet and triplet excitons, as well as the key intermediate in the singlet fission (SF) process, the spin singlet multiexciton triplet-triplet state, for solid pentacene with herringbone crystal structure. Our goal is to compare theoretical results against ultrafast transient photoinduced absorption (PA) measurements and their interpretations, which have remained controversial. We show that the elusive triplet-triplet state absorbs both in the visible and near infrared (NIR), at or close to the PA energies assigned to the free triplet exciton. In contrast, the triplet PA has nearly vanishing oscillator strength in the NIR within the rigid herringbone structure. Observable oscillator strength for NIR triplet PA requires photoinduced enhancement of coupling between a pair of neighboring pentacene molecules that confers significant charge-transfer (CT) character to the triplet exciton. We discuss the implication of our results for efficient SF in pentacene and related materials.

研究の動機と目的

• ペンタセンの超高速一時的吸収実験における励起状態吸収（ESAs）の割り当てに関する長年の論争を解消すること。
• 約750–950 nmの近赤外線（NIR）領域で観測されるESAsが、自由三重項励起子（T₁ → Tₙ）に起因するのか、それとも中間的単一スピン多励起子状態（¹(TT)₁）に起因するのかを特定すること。
• 格子歪みおよび電荷移動（CT）性が、三重項状態におけるNIR領域での観察可能なESAsを可能にする役割を調査すること。
• ヘリングボーン格子構造におけるS₁、T₁および¹(TT)₁状態からの正確なESAsを計算することで、ペンタセンにおける効率的な単一励起子分離のメカニズムを明確にすること。
• 実験的一時的吸収データの解釈の理論的基盤を提供し、将来的な効率的単一励起子分離材料の設計を支援すること。

提案手法

• 電子相関および多励起子状態を記述するため、拡張パリーサー・パール・パップル（PPP）ハミルトニアンを用いた多電子スイングおよび二重配置相互作用（MRSDCI）を採用した。
• ヘリングボーン格子構造をモデル化するため、π電子のみを対象とし、分子内（H_intra）および分子間（H_inter）相互作用を含むPPPハミルトニアンを用いた。
• 反復的MRSDCI計算を実施し、係数が0.04以上で、最も支配的な配置（N_ref ≥ 100）を選択した。主要な状態では100万を超える配置（N_total）を用いて収束を達成した。
• 遷移電気双極子行列要素を、演算子μ = e∑ᵢ rᵢnᵢを用いて計算し、ESAsの振動数強度を算出。線幅は0.03 eVとした。
• 電子-正孔対の空間的分布を分析することで、波動関数への寄与をフレンケル型（電荷中性）または電荷移動（CT）型と分類した。
• 最初は分子軌道が局在化した系としてジマーを扱い、その後反復的に分子間結合を組み込んで、励起子状態およびCT状態を記述した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 ペンタセンの一時的吸収実験で観測される幅広い近赤外線（NIR）励起状態吸収（ESA）の真の起源は何か？（約750–950 nm付近）
• RQ2 剛性のあるヘリングボーン格子構造において、自由三重項励起子（T₁）がなぜNIR領域でほとんど振動数強度を示さないのか？
• RQ3 観測されたNIR ESAは中間的¹(TT)₁状態に起因するものであり、その光学活性化がどのような条件下で実現されるのか？
• RQ4 格子歪みおよび電荷移動（CT）性が、三重項状態におけるNIR領域での観察可能なESAを可能にする役割は何か？
• RQ5 光誘起構造的変化が、単一励起子分離ダイナミクスにおける一時的吸収のタイミングと割り当てにどのように影響するのか？

主な発見

• 単一励起子分離中に形成されるスピン・シングレット・マルチエクシシトン状態¹(TT)₁は、可視光および近赤外線（NIR）領域で強い吸収を示す。
• 剛性のあるヘリングボーン構造において、自由三重項励起子（T₁）はNIR遷移に対してほぼゼロの振動数強度を示し、実験的非可視性を説明する。
• 三重項状態における観察可能なNIR吸収は、光誘起による分子間結合の強化によって、三重項励起子波動関数に顕著な電荷移動（CT）性が導入されることを必要とする。
• 可視光ESA（T₁ → T₃）に比べ、NIR ESA（T₁ → T₂）の遅延して現れる現象は、¹(TT)₁状態の解離に続く遅い構造的緩和によって説明できる。
• 三重項励起子の部分的CT性は、その長い拡散長および低結合エネルギーを説明でき、ペンタセン/C₆₀ヘテロ構造における効率的な電荷生成と整合的である。
• 本研究は、効率的な単一励起子分離には、E(S₁) ≥ 2×E(T₁)という好都合な熱力学的条件に加え、三重項状態におけるCT性を強化する格子歪みを誘導する特定の形態的特徴が必要であると示唆している。