[論文レビュー] Thermodynamic descriptors to predict oxide formation in aqueous solutions

Lauren N. Walters, Emily Wang+1 more|arXiv (Cornell University)|Mar 21, 2022

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ひとこと要約

本論文は、pHおよび電極電位の範囲で固体（水）酸化物と水溶液イオン間の化学ポテンシャル差を定量することにより、水環境における酸化物生成を予測するための最大駆動力（MDF）記述子を導入する。DFT計算および実験的自由エネルギーを用いて、MDFはニッケル薄膜における腐食傾向を成功裏に予測し、有効酸素化学ポテンシャルを用いた深さ依存のパラメトリックモデル化を可能にし、複雑な多要素系における合金設計の予測フレームワークを提供する。

ABSTRACT

We formulate the maximum driving force (MDF) parameter as a descriptor to capture the thermodynamic stability of aqueous surface scale creation over a range of environmental conditions. We use formation free energies, $\Delta_f G$s, sourced from high-throughput density functional theory (DFT) calculations and experimental databases to compute the maximum driving force for a wide variety of materials, including simple oxides, intermetallics, and alloys of varying compositions. We show how to use the MDF to describe trends in aqueous corrosion of nickel thin films determined from experimental linear-sweep-voltometry data. We also show how to account for subsurface oxidation behavior using depth-dependent effective chemical potentials. We anticipate this approach will increase overall understanding of oxide formation on chemically complex multielement alloys, where competing oxide phases can form during transient aqueous corrosion.

研究の動機と目的

• 水環境における（水）酸化物生成の駆動力を定量化する熱力学的記述子を開発すること。
• pHおよび電極電位の変動に応じた酸化物相の安定性を予測的にモデル化すること。
• 深さ依存の有効化学ポテンシャルを用いて、合金における準表面酸化を扱うこと。
• 実験的腐食データと計算熱力学を統合し、複雑な多要素系を対象とする。
• 一時的条件下での安定酸化物相の同定を支援することで、耐腐食合金の合理的設計を支援すること。

提案手法

• 固体（水）酸化物と最も安定な水溶液イオン間の化学ポテンシャル差から導出される∆µmax = max(∆µsolid − ∆µaq.ion)として、最大駆動力（MDF）を提唱する。
• DFTおよび実験データベースからの生成ギブス自由エネルギーを用いて、∆µsolidおよび∆µaq.ionを計算する。
• 化学ポテンシャル式にRTln(10)·pHおよびファラデー定数の項を組み込み、pHおよび電位依存性を統合する。
• 深さ依存の有効酸素化学ポテンシャル（µO^eff(x)）を用いて、準表面酸化挙動をモデル化する。
• MDFフレームワークをNi-H2O系に適用し、線形走査ボルタメトリーの実験データと照合する。
• pymatgenおよびハイブリッドDFTデータを活用した計算ワークフローを用い、n ≤ 5要素系に適用する。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 水素イオン濃度および電極電位の範囲で、酸化物生成の熱力学的駆動力をどのように定量化できるか？
• RQ2 MDFはニッケル薄膜における実験的腐食挙動とどの程度相関するか？
• RQ3 明示的な動力学的取り扱いを伴わずに、多要素合金における準表面酸化をどのようにモデル化できるか？
• RQ4 MDFは多様な金属系における酸化物相の進化を予測的記述子として機能できるか？
• RQ5 MDFと遷移金属および主族元素の生成エンタルピーの関係は何か？

主な発見

• MDFはニッケル薄膜における（水）酸化物生成の始発を成功裏に予測し、実験的線形走査ボルタメトリーデータと良好に一致する。
• MDFパラメータは遷移金属および主族元素の生成エンタルピーと強く相関しており、酸化物安定性における熱力学的傾向を示している。
• 深さ依存の有効酸素化学ポテンシャル（µO^eff(x)）を用いた準表面酸化は、合金深さが増すにつれて低下する傾向を示し、効果的にモデル化されている。
• MDFフレームワークにより、異なる合金系間での酸化物相の安定性を直接比較可能となり、従来のポアブア・ダイアグラムの制限を克服する。
• Ni-H2O系において、MDFは中性～アルカリ性条件下で表面相としてNi(OH)2が最も熱力学的に好ましい相であると特定する。
• 本手法は、多成分系における完全なポアブア・ダイアグラム計算の計算効率の高い代替手段を提供し、耐腐食材料の高スループットスクリーニングを可能にする。