[論文レビュー] Thermodynamics as a multistep relaxation process and the role of observables in different scales of quantities

V. P. Maslov|arXiv (Cornell University)|Mar 21, 2013

Advanced Thermodynamics and Statistical Mechanics参考文献 1被引用数 6

ひとこと要約

本稿は、マクロ、ミクロ、ナノスケールにおける複数段階の緩和過程として熱力学を再解釈し、分子、ジマー、ボーズ型凝縮体の観測量を導入する。ポリログ関数を用いた方程式により、分子間力のない理想気体における相転移を予測し、ゼノー線とジマー形成の閾値を用いて水銀とメタンについて定量的な一致を得る。

ABSTRACT

In the first part of the paper, we introduce the concept of observable quantities associated with a macroinstrument measuring the density and temperature and with a microinstrument determining the radius of a molecule and its free path length, and also the relationship between these observable quantities. The concept of the number of degrees of freedom, which relates the observable quantities listed above, is generalized to the case of low temperatures. An analogy between the creation and annihilation operators for pairs (dimers) and the creation and annihilation operators for particles (molecules) is carried out. A generalization of the concept of a Bose condensate is introduced for classical molecules as an analog of an ideal liquid (without attraction). The negative pressure in the liquid is treated as holes (of exciton type) in the density of the Bose condensate. The phase transition gas-liquid is calculated for an ideal gas (without attraction). A comparison with experimental data is carried out. In the other part of the paper, we introduce the concept of new observable quantity, namely, of a pair (a dimer), as a result of attraction between the nearest neighbors. We treat in a new way the concepts of Boyle temperature $T_B$ (as the temperature above which the dimers disappear) and of the critical temperature $T_c$ (below which the trimers and clusters are formed). The equation for the Zeno line is interpreted as the relation describing the dependence of the temperature on the density at which the dimers disappear. We calculate the maximal density of the liquid and also the maximal density of the holes. The law of corresponding states is derived as a result of an observation by a macrodevice which cannot distinguish between molecules of distinct gases, theoretical and experimental data are compared, observations in three scales, macro, micro, and nano, are studied.

研究の動機と目的

• マクロスケールの熱力学的観測量とミクロおよびナノスケールの粒子運動を、複数段階の緩和過程を通じて統合すること。
• ボーズ凝縮の概念を古典的分子へ一般化し、負の圧力を凝縮体内のホール励起として扱うこと。
• ジマーおよびクラスターなどの新しい観測量を定義し、ボイル温度および臨界温度と関連付けること。
• マクロスケールの観測限界から対応状態の法則を導出し、理論的予測と実験データを比較すること。
• ゼノー線とジマー消滅条件を用いて、分子間力のない理想気体の相転移をモデル化すること。

提案手法

• マクロ、ミクロ、ナノスケールの観測量を導入：マクロ計測器は密度と温度を測定；ミクロ計測器は分子半径と自由行程を測定；ナノスケールの観測量はジマーである。
• ジマーおよび分子の生成・消滅演算子を用い、量子場理論に類似した形式を採用する。
• ポリログ関数（Li_s(y)）とゼータ関数を用いて粒子分布をモデル化し、等体積曲線の方程式を導出する。
• ジマーが消える条件を用いてゼノー線を導出し、ポリログ関数の比が臨界定数に等しい条件を用いる。
• 式（105）および（106）を用いて等体積曲線および等温曲線を構築し、圧力、体積、温度をγに依存する関数で結びつける。
• ウィENERの不確定性原理を適用し、気体-液体遷移の非垂直性および臨界定数の異常を説明する。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 熱力学をマクロ、ミクロ、ナノスケールにおける複数段階の緩和過程として再解釈するにはどうすればよいか？
• RQ2 ジマー形成は、理想気体におけるボイル温度および臨界温度を定義する上で果たす役割は何か？
• RQ3 ゼノー線は、ジマーの消失と液体的挙動の始まりとどのように関係するか？
• RQ4 対応状態の法則は、マクロスケールの観測限界と統計力学から導出可能か？
• RQ5 ポリログ関数およびゼータ関数は、分子間力のない状況下で、状態方程式および相転移をどのようにモデル化するか？

主な発見

• 水銀の最大分子圧縮率因子 Z_m は γ_min = 0.1 で 0.4 に達し、臨界定数 Z_c と一致し、水銀についてモデルの整合性が確認された。
• ゼノー線はジマーが消える条件として導出され、次式が得られる：Li_{γ+2}(y_z)/Li_{γ+1}(y_z) · V_m/N_c · ζ(γ+1)/ζ(γ+2) = 1。
• 高密度における等体積曲線はほぼ直線であり、すべてがゼノー線および P_s = 1 上の点 Z_0 = 1/ρ を通る。
• 理論的等温曲線（図12：水銀、図13：メタン）は、ウィナー原理の不確実性および粗いマクロスケール計測器の誤差範囲内で実験データと一致する。
• 気体から液体への相転移は、粘度および測定不確実性のため、垂直ではなく斜めの直線に沿って T = 1473 K で発生する。
• Z < 0.4（例：ラムゼイ・ヴァン・デル・ワールス気体）の場合、同一粒子が液体相転移を示すと予測され、対応状態の法則と整合的である。