[論文レビュー] Time-resolved chiral X-Ray photoelectron spectroscopy with transiently enhanced atomic site-selectivity: a Free Electron Laser investigation of electronically excited fenchone enantiomers

D. Faccialà, M. Devetta+29 more|arXiv (Cornell University)|Feb 28, 2022

Advanced Chemical Physics Studies被引用数 9

ひとこと要約

本研究では、自由電子レーザーを用いて、電子励起状態にあるフェンホンのエナンチオマーのフェムト秒スケールのダイナミクスをプローブする、時間分解能を有するキラルX線光電子分光法を実証した。一時的に強化されたサイト選択性を有するコア準位光電子放出を活用することで、化学的・サイト特異的なキラル電子構造の時間発展を検出可能となり、3sリュードバーグ励起状態において、PECD非対称性が5.81%増加することを観測し、励起状態ダイナミクスにおけるキラル感度の向上を確認した。

ABSTRACT

Chiral molecules are widespread in nature, playing a fundamental role in bio-chemical processes and in the origin of life itself. The observation of dynamics in chiral molecules is crucial for the understanding and control of the chiral activity of photo-excited states. One of the most promising techniques for the study of photo-excited chiral systems is time-resolved photoelectron circular dichroism (TR-PECD), which offers an intense and sensitive probe for vibronic and geometric molecular structure as well as electronic structures, and their evolution on a femtosecond timescale. However, the non-local character of the PECD effect, which is imprinted during the electron scattering off the molecule, makes the interpretation of TR-PECD experiments challenging. In this respect, core-photoionization is known to allow site- and chemical-sensitivity to photelectron spectroscopy. Here we demonstrate that TR-PECD utilising core-level photoemission enables probing the chiral electronic structure and its relaxation dynamics with atomic site sensitivity. Following UV pumped excitation to a 3s Rydberg state, fenchone enantiomers (C 10 H 16 O) were probed on a femtosecond scale using circularly polarized soft X-ray light pulses provided by the free-electron laser FERMI. C 1s binding energy shifts caused by the redistribution of valence electron density in this 3s-valence-Rydberg excitation allowed us to measure transient PECD chiral responses with an enhanced C-atom site-selectivity compared to that achievable in the ground state molecule. These results represent the first chemical-specific and site-specific, enantio-sensitive observations on the electronic structure of a photo-excited chiral molecule and pave the way towards chiral femtochemistry probed by core-level photoemission.

研究の動機と目的

• 光励起分子におけるキラル電子構造の原子サイト選択的プロービングを達成すること。
• コア準位光電子放出を活用することで、TR-PECDの非局所的性質を克服し、サイト感度を向上させること。
• フェムト秒スケールで3sリュードバーグ状態に励起されたフェンホンにおけるキラル電子構造の時間発展を調査すること。
• コア準位分光法を用いて、化学特異的かつエナンチオマー感受性の高い励起状態ダイナミクスの検出法を確立すること。

提案手法

• 自由電子レーザー（FERMI）を用いて、時間分解コア準位光電子分光法に適した円偏光性を有するソフトX線パルスを生成した。
• 50 fsの時間分解能を有するUVポンプ/X線プローブ実験を実施し、フェンホンを3sリュードバーグ状態に励起し、その電子的応答をプローブした。
• 時間依存PESおよびPECD形式を適用：PES(E,t) = (1−r(t))PES^g.s.(E) + r(t)PES^3s(E)，ここで r(t) = r₀f(t) かつ f(t) = exp(−t/τ) で τ = 3.3 ps である。
• C1、C2、C3原子に対して、緩和された局在化制約を適用したTDDFTおよびCMS-Xα法を用いて、結合エネルギーおよび断面積を計算した。
• 時間依存PECDを重み付き平均としてモデル化：PECD(E,t) = [ (1−r(t))PECD^g.s.PES^g.s. + r(t)PECD^3s.PES^3s ] / [ (1−r(t))PES^g.s. + r(t)PES^3s ]
• E₂エネルギー領域では、C1（基底状態）とC2/C3（励起状態）が顕著に寄与するため、理論的比較が信頼性を有するように焦点を当てた。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 時間分解キラルX線光電子分光法において、コア準位光電子放出が原子サイト選択性を向上させ得るか？
• RQ2 光励起されたキラル分子の緩和過程において、キラル光電子円二色性（PECD）応答はどのように変化するか？
• RQ3 特定の炭素原子（C1、C2、C3）が、フェンホンの3sリュードバーグ励起状態における一時的PECD信号に果たす寄与は何か？
• RQ4 3s-リュードバーグ状態における価電子密度の再配分は、基底状態と比較してキラル応答をどの程度変化させるか？
• RQ5 緩和された局在化制約を適用した理論的モデリングは、複雑なキラル分子における時間依存PECDを正確に予測できるか？

主な発見

• コア準位光電子放出を用いることで、光励起キラル分子における化学的・サイト特異的キラル電子構造ダイナミクスの初回観測に成功した。
• UV励起後にフェンホンの3sリュードバーグ状態に12.5%が励起されていると推定され、その緩和時間は3.3 psであった。
• 最大励起確率時（t ≈ 50 fs）におけるE₂での計算PECDは−11.47%に達し、基底状態（−17.3%）と比較して非対称性が5.81%増加した。
• 緩和された局在化制約を用いた理論的モデリングにより、c₃³ˢ/c₁ᵍ.ˢ比は1.67、c₂³ˢ/c₁ᵍ.ˢ比は1.08と予測され、サイト特異的寄与の実験的割り当てを支持した。
• 3s状態におけるC3のPECD非対称性は+10.2%と計算され、励起状態におけるこのサイトからの顕著なキラル応答を示した。
• 実験的および理論的PECDの一致（E₂におけるt ≈ 50 fsで−11.47%）は、コア準位分光法と時間分解TR-PECDを組み合わせたキラルダイナミクスのアプローチの有効性を裏付けた。