[論文レビュー] Transient strain induced electronic structure modulation in a semiconducting polymer imaged by scanning ultrafast electron microscopy

Taeyong Kim, Saejin Oh+4 more|arXiv (Cornell University)|Aug 3, 2021

Organic Electronics and Photovoltaics参考文献 69被引用数 11

ひとこと要約

本研究では、スキャン超高速電子顕微鏡（SUEM）を用いて、半導体性P3HTポリマーにおけるピコ秒スケールの一時的応力効果をイメージングした。光励起による応力場に起因する約300 psの上昇時間を示すリング型のSUEM対比が観測された。観察された電子構造の変調は、熱的効果ではなく、光圧駆動による格子歪みに起因しており、一時的機械的応力が高時間・空間分解能でポリマーのoptoelectronic特性を動的にチューニングできることを示している。

ABSTRACT

Understanding the opto-electronic properties of semiconducting polymers under external strain is essential for their applications in flexible opto-electronic, light-emitting and photovoltaic devices. While prior studies have highlighted the impact of static strains applied on a macroscopic length scale, assessing the effect of a local transient deformation before structural relaxation occurs is challenging due to the required high spatio-temporal resolution. Here, we employ scanning ultrafast electron microscopy (SUEM) to image the dynamical effect of a photo-induced transient strain in the archetypal semiconducting polymer poly(3-hexylthiophene) (P3HT). We observe that the photo-induced SUEM contrast, corresponding to the local change of secondary electron emission, exhibits a ring-shaped spatial profile with a rise time of $\sim 300$ ps, beyond which the profile persists in the absence of a spatial diffusion. We attribute the observation to the electronic structure modulation of P3HT caused by a photo-induced strain field owing to its relatively low modulus and strong electron-lattice coupling, as supported by a finite-element analysis. Our work provides insights into tailoring opto-electronic properties using transient mechanical deformation in semiconducting polymers, and demonstrates the versatility of SUEM to study photo-physical processes in diverse materials.

研究の動機と目的

• 半導体性ポリマーにおける一時的機械的応力と電子構造の動的結合を調査すること。
• 構造的緩和が起こる前までに、超高速かつ局所的な応力効果をプローブする課題を克服すること。
• スキャン超高速電子顕微鏡（SUEM）が、100 ps未満の時間分解能およびナノスケールの空間分解能を有し、応力誘起電子状態変化をマッピングできる能力を実証すること。
• 低強度の光励起条件下で、観察された応力場の主な物理的起源が光圧効果か熱膨張かを特定すること。

提案手法

• P3HTおよびP3HT:PCBM薄膜における光励起応答をイメージングするために、100 fs未満の時間分解能および約100 nmの空間分解能を有するスキャン超高速電子顕微鏡（SUEM）を用いた。
• 515 nmの可視光ポンプビームと266 nmのUVビームをそれぞれ用い、光励起と二次電子発生を誘発した。
• 時間分解能SUEM対比画像を、0–2.7 nsの可変遅延時間で取得し、二次電子発生量への応力誘起変化の時間的発展を追跡した。
• 光励起応力に対するポリマー膜の動的弾性応答をモデル化するために、有限要素法（FEM）シミュレーションを実施した。
• エネルギー吸収と比熱計算を用いて熱的効果を推定したところ、温度上昇は1 K未満であり、熱的歪みは無視できる程度であった。
• P3HTとP3HT:PCBMブレンドのSUEM対比を比較することで、励起子と自由キャリアの間での電子-格子結合強度の違いを推定した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 超高速光励起によって誘起される一時的かつ局所的な応力が、P3HTのような半導体性ポリマーの電子構造にどのように影響を与えるか？
• RQ2 スキャン超高速電子顕微鏡（SUEM）は、ピコ秒スケールで応力誘起電子状態変化の空間的・時間的発展を解像できるか？
• RQ3 低励起強度下で観察された応力場の主な物理的起源は、光圧効果か熱膨張か？
• RQ4 P3HT:PCBMブレンドにおいてPCBMの存在が、ネイティブP3HTと比較して応力-電子構造結合にどのように影響を与えるか？
• RQ5 リング型のSUEM対比プロファイルが、応力に起因する二次電子発生量の非均一な変調をどれほど反映しているか？

主な発見

• SUEM対比は、約300 psの上昇時間を示すリング型の空間的プロファイルを示し、2.7 ns以上にわたり空間拡散を示さずに持続した。
• リング型の対比は、キャリア拡散や熱的効果ではなく、光励起による径方向応力に起因する局所的電子構造変調に起因する。
• 有限要素法によるモデリングにより、観測された応力場が光圧駆動応力源に起因する弾性応答と一致することが確認された。
• 熱膨張計算では、温度上昇が1 K未満であり、径方向応力が約10⁻⁸と予測されたが、これは観測されたSUEM応答を説明するには小さすぎる。
• P3HT:PCBMブレンドにおけるSUEM対比はネイティブP3HTよりも強く、自由キャリアと電子-格子結合が励起子と比較して強いことを示唆している。
• 空間拡散が認められず、2.7 nsを越えてリングプロファイルが持続していることから、効果は光キャリア輸送に起因するのではなく、一貫性のある局所的応力場に起因していることが示された。