[論文レビュー] Two-dimensional electronic spectroscopy of bacteriochlorophyll a with synchronized dual mode-locked lasers

JunWoo Kim, Jonggu Jeon+2 more|arXiv (Cornell University)|Oct 15, 2020

Spectroscopy and Quantum Chemical Studies参考文献 51被引用数 26

ひとこと要約

本研究では、同期化された二重モードロックレーザーを用いた2次元電子分光法（SM-2DES）を提案し、フェムト秒時間分解能とナノ秒スケールの緩和測定を同時に達成した。これにより、バクテリオクロロフィルaにおける量子揺らぎの動的挙動と電子的緩和の高分解能マッピングが可能になった。本手法は非同期光的サンプリングにより機械的遅延ラインを排除し、データ取得を著しく高速化するとともに感度を維持し、光合成系における超高速エネルギー移動および振動的コherenceの研究を可能にした。

ABSTRACT

How atoms and electrons in a molecule move during a chemical reaction and how rapidly energy is transferred to or from the surroundings can be studied with flashes of laser light. However, despite prolonged efforts to develop various coherent spectroscopic techniques, the lack of an all-encompassing method capable of both femtosecond time resolution and nanosecond relaxation measurement has hampered various applications of studying correlated electron dynamics and vibrational coherences in functional materials and biological systems. Here, we demonstrate that two broadband (>300 nm) synchronized mode-locked lasers enable two-dimensional electronic spectroscopy (2DES) study of chromophores such as bacteriochlorophyll a in condensed phases to measure both high-resolution coherent vibrational spectrum and nanosecond electronic relaxation. We thus anticipate that the dual mode-locked laser-based 2DES developed and demonstrated here would be of use for unveiling the correlation between the quantum coherence and exciton dynamics in light-harvesting protein complexes and semiconducting materials.

研究の動機と目的

• 凝縮相クロモフォアにおける超高速コherentなダイナミクスとナノ秒スケールの緩和を同時に測定可能な、高速かつ高分解能の2次元電子分光法を開発すること。
• 機械的遅延スキャンに依存する従来の2DESの限界を克服し、データ取得が遅く、試料劣化が進行する問題を解消すること。
• フェムト秒時間分解能とナノ秒スケールの緩和感度を組み合わせることで、機能材料および光合成複合体における電子-振動子結合ダイナミクスの相関を解明すること。
• ギャートドサンプリングと連続的液体流量制御を用いて、バクテリオクロロフィルaのような感受性の高いクロモフォアにおける光化学的および光熱的損傷を最小限に抑えること。

提案手法

• ポンプとプローブパルス間の時間遅延（Tw）を線形に増加させるために、わずかにずれた繰り返し周波数（fr および fr + Δfr）を持つ、周波数安定化された同期化モードロックレーザーを2台用いた。
• 非同期光的サンプリング（ASOPS）を用いて機械的遅延ラインを排除し、時間遅延刻みΔTw ≈ (Δfr / fr²) = fD / fr による自動的かつ高速なTwスキャンを実現した。
• 2DES信号を局所発振器パルス（第2レーザーから供給）と干渉混合することで、非線形応答をラジオ周波数領域で検出する干渉検出法を採用した。
• ギャートドサンプリングとBChla/プロパノール溶液の連続流量制御を実装し、光化学的劣化を低減し、測定可能な信号寿命を延長した。
• 時間領域信号のフーリエ変換により、coherentな振動スペクトルを抽出し、励起周波数および検出周波数にわたる振動的コherenceをマッピングした。
• 振動モードの割り当てには、Qy状態の幾何構造の量子化学的計算と、単一点エネルギー計算からの2次補外法の2つのシミュレーション手法を用いた。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 同期化された二重モードロックレーザーは、機械的遅延ラインを排除しながらも、フェムト秒時間分解能とナノ秒スケールの緩和測定を両立できるか？
• RQ2 従来の2DESと比較して、SM-2DESはデータ取得速度をどのように向上させ、試料劣化をどのように低減するか？
• RQ3 SM-2DESによって明らかにされたバクテリオクロロフィルaの振動的コherenceダイナミクスにおいて、振動子結合が果たす役割は何か？
• RQ4 量子化学的計算および補外的シミュレーション手法を用いて、BChlaのcoherentな振動スペクトルを特定の正規モードにどの程度まで割り当てられるか？
• RQ5 SM-2DESは、BChlaの電子励起状態における非コンドン効果および振動モードの量子ビートを検出できるか？

主な発見

• SM-2DES手法は、1回の繰り返しサイクルあたり約1.5 fsの時間遅延刻み（ΔTw）を達成し、フェムト秒未満のタイミングジッターと高分解能の時間領域測定を実現した。
• 従来の2DESと比較して、データ取得時間が著しく短縮され、試料劣化が顕著に進行するまでの間に数十のデータセットを収集可能となった。
• バクテリオクロロフィルaのcoherentな振動スペクトルには、190、337、564、728、901、1156 cm⁻¹の6つの強く結合した振動モードが確認され、2次元マップには明確な再位相化および非再位相化特徴が観察された。
• ギャートドサンプリングにより、BChlaの測定可能な信号寿命が3倍に延長され、SN比の低下が顕著になるまでの33組のデータセット（全46組中）を有効に利用可能となった。
• 量子化学的計算と補外フィッティングの両手法を用いて、振動モードの固有ベクトルとピーク割り当てを成功裏に得られ、特定の正規モードが振動子結合に寄与していることが確認された。
• 本手法は、100 fsから1 nsのスケールでcoherentな振動的コherenceおよびエネルギー移動ダイナミクスを明確に解明でき、光合成系における複雑な励起子ダイナミクスの研究が可能であることを示した。