[論文レビュー] Understanding the mechanism of oxygen evolution reaction (OER) with the consideration of spin

Xiaoning Li, Zhenxiang Cheng+1 more|arXiv (Cornell University)|Apr 11, 2020

Electrocatalysts for Energy Conversion参考文献 46被引用数 4

ひとこと要約

本論文は、酸素発生反応（OER）において高い過電圧を示す要因として、スピン状態遷移（OH⁻/H₂OのスピンサングレットからO₂のスピントリプレットへの遷移）が、これまで軽視されてきた重要な要因であると提唱する。スピンを考慮した電子挙動の分析を通じて、活性サイトは4つの電子のうち3つをスピンが平行となるように抽出しなければならないことが明らかになり、電気触媒に対して厳密なスピン選択性を要求する。この結果、スピン-軌道-電荷-格子結合の理解を活用した今後の触媒設計が可能となる。

ABSTRACT

Oxygen evolution reaction (OER) with intractable high overpotential is the rate-limiting step for rechargeable metal-air battery, water electrolysis systems, and solar fuels devices. There exists a spin state transition from spin singlet OH-/H2O reactant to spin triplet O2 product, which has not received enough attention yet. In this perspective, we attempt to retrospect electron behaviours during the whole OER process, with the consideration of spin attribute. Regardless of the adopted mechanisms by different electrocatalysts, for example, adsorbate evolution mechanism (AEM) or lattice oxygen mechanism (LOM), the underlying rationale is that active sites have to extract three in four electrons with the same spin direction before the formation of O=O. This spin-sensitive nature of OER superimposes additional high requirements on the electrocatalysts, especially on the spin structure, to compliment the fast electron transfer in the interface with spin selection and smoothly delivery afterwards. When optimizing the geometric and electronic structures catering for the spin-sensitive OER, awareness of the couplings between spin, charge, orbital and lattice is necessary. Some spin-correlated physical properties, such as (1) crystal field, (2) coordination, (3) oxidation, (4) bonding, (5) eg electron number, (6) conductivity and (7) magnetism, are also discussed briefly. It is hoped that our perspective could shed lights on the underlying physics of the slow kinetics of OER, providing a rational guidance for more effective energy conversion electrocatalysts designs.

研究の動機と目的

• 酸素発生反応（OER）における長年の課題である高過電圧を、スピンダイナミクスがこれまで軽視されてきた重要な要因として特定すること。
• 特に反応物がスピンサングレットであるのに対し、生成物O₂がスピントリプレットであるという遷移を踏まえたスピン選択の観点から、OERにおける電子移動メカニズムを分析すること。
• スピン感受性電子移動が、特にスピン構造およびスピン極性化電荷移動に関して、電気触媒設計に厳しい要件を課すことを確立すること。
• スピン、電荷、軌道、格子結合効果を統合することで、次世代電気触媒の合理的設計を促進すること。
• 結晶場、配位環境、酸化状態、結合性質、eg電子数、電気伝導性、磁性といった、スピン関連設計パrameterとしての未発見の物理的性質を強調すること。

提案手法

• 本研究は、反応物から生成物へのスピン多重度の変化に注目した理論的視点を用い、OER中の電子挙動を分析する。
• スピン保存電子移動の観点から、OERの主なメカニズム（吸着体生成メカニズム（AEM）および格子酸素メカニズム（LOM））を検討する。
• 著者らは、O=O結合を形成するために、4つの電子のうち3つが同じスピン方向（平行スピン）で抽出されなければならないと強調しており、これはスピン感受性プロセスであることを示している。
• 結晶場分裂、配位環境、酸化状態、結合性質、eg軌道占有、電気伝導性、磁性といった主要な物理的パラメータが、スピン依存的役割を果たすかを評価する。
• 電気触媒-電解質界面におけるスピン-軌道結合と電荷移動ダイナミクスを統合的に分析し、スピン選択則の重要性を強調する。
• 凝縮系物理学および材料科学の概念的枠組みを用いて、OERの速度論をスピン自由度の観点から再定式化する。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 スピンサングレット（OH⁻/H₂O）からスピントリプレット（O₂）へのスピン状態遷移は、酸素発生反応（OER）の速度論にどのように影響するか？
• RQ2 なぜOERは高過電圧を示すのか。これはスピン選択的電子移動とどの程度関係しているのか？
• RQ3 電気触媒におけるスピン関連物理的性質の中で、OER電子移動効率に最も重要な影響を与えるのは何か？
• RQ4 AEMおよびLOM経路において、スピン極性化電荷移動をどのように最適化できるか？
• RQ5 スピン-軌道-電荷-格子結合は、OER電気触媒の活性を決定づける役割を果たすのか？

主な発見

• OERは反応物（スピンサングレット）からO₂生成物（スピントリプレット）へのスピン状態遷移を伴い、これは高過電圧の主要因であるが、これまで軽視されてきた要因である。
• O=O結合を形成するためには、4つの電子のうち3つをスピンが平行となる方向に抽出しなければならず、これはスピン感受性電子移動プロセスであることを示している。
• このスピン選択的要件は、特にスピン構造およびスピン極性化界面電荷移動の観点から、電気触媒に追加の制約を課す。
• 結晶場強度、配位環境、酸化状態、結合性質、eg電子数、電気伝導性、磁性といった物理的性質はすべてスピン関連であり、触媒設計において考慮すべきである。
• 本研究では、スピン-軌道-電荷-格子結合がOERの効率的進行に不可欠であると特定し、スピン効果を無視すると触媒性能が最適でなくなることが明らかになった。
• 著者らは、OERの運動論的制限を克服するためには、スピン認識設計を組み込んだ合理的な電気触媒設計が不可欠であると結論づける。