[論文レビュー] Unusual valence, negative charge-transfer gaps and self-doping in transition-metal compounds

D. I. Khomskii|arXiv (Cornell University)|Jan 11, 2001

Organic and Molecular Conductors Research参考文献 1被引用数 11

ひとこと要約

本論文は、通常は非常に高い形式的酸化状態と負の電荷移動ギャップ（CTG）を示す遷移金属化合物のクラスを導入する。この状態では、酸素から遷移金属d軌道への電子移動がエネルギー的に有利になる。これにより、酸素pバンドにおける正孔形成による自己ドーピングが生じ、金属的性質、非従来型の絶縁体-金属転移、および修正された磁気的・励起的性質が誘発される。これらの性質は、高Tc超伝導体およびKondo絶縁体において強く関連している。

ABSTRACT

In this paper I discuss the electronic structure and properties of a specific, rather unconventional class of transition metal (TM) compounds, e.g. TM oxides, which formally have unusually high values of the oxidation state, or valence, of TM. In contrast to the typical situation, in this case the charge-transfer gap (excitation energy for the transfer of electrons from the ligands to the TM) is very small and may even become negative. As a result a profound modification of an electronic structure and of all the properties may take place: there appear holes in the oxygen p-bands (``self-doping''); the material may become the metal of a specific type; there may occur insulator--metal transitions of a specific type; magnetic properties may be quite different from the ones expected normally; the character of elementary excitations may change drastically. I give general discussion of such situation and consider several examples of corresponding systems and their specific properties.

研究の動機と目的

• 非常に高い形式的酸化状態と負の電荷移動ギャップを有する、明確に区別できる遷移金属化合物のクラスを同定・特徴づけること。
• 負のCTGが酸素pバンドにおける正孔ドーピングを引き起こし、自己ドーピングされた電子状態を生じることを説明すること。
• 金属的性質、絶縁体-金属転移、磁気的性質の修正といった、その結果生じる非従来型の電子的性質を調査すること。
• これらの系と高Tc超伝導体やKondo絶縁体といった顕著な現象との関連を明らかにすること。
• 特に酸化物（例：LaCuO3、La1-xSrxCoO3）におけるストイキオメトリックおよびドーピング化合物の実験的・理論的検討を促進すること。

提案手法

• d軌道のエネルギー準位、p軌道のエネルギー準位、d–p混合（t_pd）、および局所的クーロン反発（U）を含む最小限のタイトバインディングハミルトニアン（式1）を用いる。
• Mott–Hubbard型と電荷移動型絶縁体の挙動を区別するため、電荷移動ギャップ Δ = (ε_d + U) - ε_p を定義する。
• Δ < U の場合に系を記述するため、正孔表現を適用し、d^{n+1}p^6 を基準状態とし、dおよびp軌道内の正孔を準粒子として扱う。
• Δ < 0 の結果を分析し、酸素p軌道から遷移金属d軌道への電子移動がエネルギー的に有利になるため、pバンドに内在する正孔ドーピングが生じることを示す。
• 高Tc銅酸化物におけるZhang–Rice状態やKondo絶縁体と同様の既知の現象と、これらの系の電子構造を比較する。
• 特に形式的Cu3+を有するこのクラスのドーピング化合物が、従来のt-Jモデルとは異なる新しい物理的挙動を示す可能性を提唱する。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 遷移金属酸化物において負の電荷移動ギャップがもたらす電子的・磁気的影響は何か？
• RQ2 酸素pバンドにおける正孔形成による自己ドーピングが、これらの物質の輸送および励起的性質にどのように影響を及ぼすか？
• RQ3 負のΔを有する系は、従来の電荷移動型またはMott–Hubbard絶縁体とはどのような点で異なるか？
• RQ4 過ドーピングされた高Tc銅酸化物の挙動は、負Δ系の極限的状態として理解できるか？
• RQ5 負Δ化合物を特定するのに最も適した実験的プローブ（例：高エネルギー分光法、NMR、ESR）は何か？

主な発見

• 負の電荷移動ギャップ（Δ < 0）により、酸素pバンドに内在する正孔ドーピングが生じ、ストイキオメトリックな化合物に対しても成立する。これは、酸素から遷移金属d軌道への電子移動がエネルギー的に有利になるためである。
• このような系は、金属的性質や非従来型の絶縁体-金属転移を示すなど、電子構造に顕著な変化を引き起こす。
• d電子の相関効果とp正孔状態の共存により、磁気的性質が標準的な期待とは乖離し、複雑なスピンダイナミクスが生じる。
• 理論的分析から、これらの系は高Tc超伝導体およびKondo絶縁体と密接に関連しており、特に過ドーピング領域で顕著である。
• 形式的Cu3+を有する化合物（例：NaCuO2、KCuO2）におけるドーピングは、従来のt-Jモデルとは異なる新しい物理的挙動を示す可能性があり、正孔がdスピンから除去されるのではなく、酸素p状態に追加されるためである。
• 本論文は、LaCuO3、La1-xSrxCoO3、PrNiO3、CrO2、およびLa1-xSrxMnO3といった具体的な候補材料を特定し、実験的検証が求められる負Δ系の例として提示している。