[論文レビュー] Using rectangular collocation with finite difference derivatives to solve electronic Schrodinger equation

Sergei Manzhos, Tucker Carrington|arXiv (Cornell University)|Aug 14, 2018

Spectroscopy and Quantum Chemical Studies参考文献 56被引用数 13

ひとこと要約

本稿では、有限差分微分を用いた長方形配置のコロケーション法を提案し、電子シュレーディンガー方程式およびコーン＝シャム方程式をミリハートリーの精度で解く。すべての行列要素を基底関数の数より多いコロケーション点における台形則に類似した和で評価することにより、スレーター型軌道などの任意の基底関数の使用が可能となり、解析的積分を必要としないため、従来のバリエーショナル法の主要な制限を克服する。

ABSTRACT

We show that a rectangular collocation method, equivalent to evaluating all matrix elements with a quadrature-like scheme and using more points than basis functions, is an effective approach for solving the electronic Schr\"odinger equation (ESE). We test the ideas by computing several solutions of the ESE for the H atom and the H2+ cation and several solutions of a Kohn-Sham equation for CO and H2O. In all cases, we achieve millihartree accuracy. Two key advantages of the collocation method we use are: 1) collocation points need not have a particular distribution or spacing and can be chosen to reduce the required number of points; 2) the better the basis, is the less sensitive are the results to the choice of the point set. The ideas of this paper make it possible to use any basis functions and thus open to the door to using basis functions that are not Gaussians or plane waves. We use basis functions that are similar to Slater type orbitals. They are rarely used with the variational method, but present no problems when used with collocation.

研究の動機と目的

• 解析的積分に依存しない、電子シュレーディンガー方程式を解くための堅牢なバリエーショナル法の代替手法の開発。
• コロケーションと台形則に類似した行列要素評価を活用することで、例えばスレーター型軌道を含む任意の基底関数を用いても高精度な解を得られることの実証。
• 基底関数が十分に完全である限り、コロケーション点の配置に敏感でないことを示し、効率的で柔軟なグリッド設計を可能にする。
• コロケーション法の適用範囲を、CO や H2O などの分子におけるコーン＝シャム密度汎関数理論計算に拡張すること。
• 基底関数の品質が点集合の選択に与える感度を低減する枠組みを確立し、より少ない基底関数数で高精度を得ることを可能にする。

提案手法

• すべての行列要素（運動エネルギー、重なり、ポテンシャル項など）を、コロケーション点の集合における和として評価し、実質的に台形則の近似とみなす。
• 基底関数の数より多くのコロケーション点を用いる長方形構成を採用することで、粗いグリッドでも基底関数の完全性を十分に捉える解像度を確保する。
• 基底関数の微分を、解析的微分の代わりに有限差分近似でコロケーション点で計算する。
• ボイスの形式主義に従い、行列要素方程式を台形則の式として扱うことで、積分精度がやや低い場合でも収束が可能となる。
• 基底関数としてスレーター型軌道（STO）を用いる。これらは通常、積分の複雑さのためバリエーショナル法では避けられるが、本手法では容易に処理可能である。
• 得られた一般化固有値問題を数値的に解き、エネルギー準位と波動関数を求める。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 コロケーションに基づく手法が、解析的積分に依存せずに、電子シュレーディンガー方程式をミリハートリーの精度で解くことができるか？
• RQ2 本手法は、例えばスレーター型軌道のような非ガウス型基底関数を用いても、精度と頑健性を維持できるか？
• RQ3 コロケーション点の配置の選択が精度に与える影響は何か？非一様グリッドは効率を向上させ得るか？
• RQ4 本フレームワークにおいて、基底関数の品質がコロケーション点選択に対する感度をどの程度低減できるか？
• RQ5 本手法は、多原子分子におけるコーン＝シャム密度汎関数理論計算へ成功裏に拡張可能か？

主な発見

• H 原子および H2+ カチオンの基底状態および励起状態に対して、約 100 基底関数と 103～104 個のコロケーション点を用いて、ミリハートリーの精度（約 10−3 ハートリー）を達成した。
• CO および H2O に対して、コロケーション法で得たコーン＝シャム固有値は、Gaussian 09 の基準値と 0.003 ハートリー以内で一致し、化学的精度を示した。
• スレーター型軌道を基底関数として使用することは、本フレームワークにおいて完全に実現可能で正確である。これは、積分の複雑さのため従来のバリエーショナル法では不適切とされるが、本手法では容易に処理可能である。
• コロケーション点の配置に強く依存しない。精度は基底関数の品質が向上するにつれて向上し、基底関数の完全性が高くなると点配置の影響が小さくなる。
• 解析的積分を必要としないため、非ガウス型および非平面波型の任意の基底関数を用いることが可能となり、基底関数設計の自由度が著しく拡大された。
• 計算的に実行可能でスケーラブルであり、今後の基底パラメータや点配置の最適化により、現在のベンチマークを上回る精度を達成する可能性を有する。