[論文レビュー] Variational Minimization of Orbital-dependent Density Functionals

Cheol-Hwan Park, Andrea Ferretti+3 more|arXiv (Cornell University)|Aug 29, 2011

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ひとこと要約

本稿では、自己相互作用補正（SIC）を伴う軌道に依存する密度汎関数の変分的最小化を安定的かつ効率的に行うための手法を提示する。この手法は、占有状態の多様体内でのユニタリ変換の内側ループと、多様体の進化の外側ループに最適化を分離することで実現される。主な貢献は、内側ループにおける非凸なエネルギー・ランドスケープに起因する不安定性を克服する強固なアルゴリズムの開発であり、最大局在化Wannier関数（MLWFs）を用いることで収束が著しく加速されるが、安定性や効率性に悪影響を及げない。

ABSTRACT

Functionals that strive to correct for such self-interaction errors, such as those obtained by imposing the Perdew-Zunger self-interaction correction or the generalized Koopmans' condition, become orbital dependent or orbital-density dependent, and provide a very promising avenue to go beyond density-functional theory, especially when studying electronic, optical and dielectric properties, charge-transfer excitations, and molecular dissociations. Unlike conventional density functionals, these functionals are not invariant under unitary transformations of occupied electronic states, which leave the total charge density intact, and this added complexity has greatly inhibited both their development and their practical applicability. Here, we first recast the minimization problem for non-unitary invariant energy functionals into the language of ensemble density-functional theory, decoupling the variational search into an inner loop of unitary transformations that minimize the energy at fixed orbital subspace, and an outer-loop evolution of the orbitals in the space orthogonal to the occupied manifold. Then, we show that the potential energy surface in the inner loop is far from convex parabolic in the early stages of the minimization and hence minimization schemes based on these assumptions are unstable, and present an approach to overcome such difficulty. The overall formulation allows for a stable, robust, and efficient variational minimization of non-unitary-invariant functionals, essential to study complex materials and molecules, and to investigate the bulk thermodynamic limit, where orbitals converge typically to localized Wannier functions. In particular, using maximally localized Wannier functions as an initial guess can greatly reduce the computational costs needed to reach the energy minimum while not affecting or improving the convergence efficiency.

研究の動機と目的

• 自己相互作用補正付き密度汎関数理論（SIC-DFT）に生じるユニタリ不変でないエネルギー汎関数に対する、標準的手法の不安定性と非効率性を解消すること。
• ユニタリ変換（内側ループ）と多様体の進化（外側ループ）に分離した、安定性と収束性を保証する強固な変分的フレームワークの構築すること。
• 最大局在化Wannier関数（MLWFs）がSIC-DFTの収束を加速する初期波動関数の初期値として果たす役割を調査すること。
• PZ-SICおよびNK-SICを含むさまざまなSIC形式について、異なる計算条件下で本手法の有効性を実証すること。

提案手法

• 非ユニタリ不変汎関数の最小化を、集合体密度汎関数理論（eDFT）を用いて再定式化し、変分問題を内側ループのユニタリ変換と外側ループの軌道多様体の進化に分離する。
• 内側ループでは、固定された部分空間内での占有軌道のユニタリ変換によるエネルギー最小化を、勾配に基づくアプローチで行い、エネルギー・ランドスケープの非凸な放物線的挙動を考慮する。
• アルゴリズムは勾配行列の最大周波数成分を用いて最適な回転角を決定し、非凸領域における収束安定性を向上させる。
• 外側ループでは、現在の部分空間に直交するように、共役勾配法または類似手法を用いて占有軌道多様体を進化させる。
• 本手法はPZ-SICおよびNK-SIC汎関数に適用され、収束速度およびCPU時間のスケーリングを用いて性能が評価される。
• 初期波動関数として最大局在化Wannier関数（MLWFs）が用いられ、初期エネルギーの低減と収束の加速が図られる。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 SIC-DFTにおける軌道に依存するユニタリ不変でないエネルギー汎関数に対して、安定的かつ効率的な変分的最小化スキームを開発可能か？
• RQ2 内側ループのユニタリ変換空間におけるエネルギー・ランドスケープの非凸性は収束にどのように影響するか？ そして、その影響をどのように軽減できるか？
• RQ3 任意位相の初期波動関数と比較して、MLWFsがSIC-DFT最小化の収束効率をどの程度向上させるか？
• RQ4 内側ループの最小化は、異なるSIC形式において、合計CPU時間と外側ループの収束速度にどのように影響を与えるか？

主な発見

• 内側ループの最小化により、NK-SICでは合計CPU時間が最大20倍短縮される一方、PZ-SICではわずか2倍の改善にとどまる。これはSIC形式に強く依存することを示している。
• n_{\rm max} = 1 の場合、PZ-SICでは内側ループの最小化によりCPU時間が2倍に短縮され、最小限の内側ループ作業でも恩恵が得られることを示している。
• 任意位相のLDA波動関数と比較して、MLWFsを初期波動関数として用いることで、初期全エネルギーが最大約100 mHartree低減され、初期点の質が著しく向上する。
• 初期エネルギーが低くても、MLWFとLDA初期値の間で対数的エネルギー収束速度は類似しており、収束効率が顕著に変化しないことが示された。
• 本手法はスクリーニングSICを含むさまざまなSIC形式にわたり安定に機能し、内側と外側ループのCPU時間比が一定であるため、系の複雑さに依存しない。
• 勾配行列の最大周波数成分が、内側ループにおける安定的かつ効率的な回転ステップを決定する重要な要因であることが示された。非凸性の問題を克服できる。