[论文解读] How do chemical properties of the atoms change under pressure

Xiao Dong, Artem R. Oganov+4 more|arXiv (Cornell University)|Mar 1, 2015

High-pressure geophysics and materialsEarth and Planetary Sciences参考文献 1被引用 16

一句话总结

本文提出了压力依赖的电负性和化学硬度标度，表明它们在高压下非单调演化：电负性先增加后减小，而化学硬度总体下降，但在活性金属中出现反弹。研究揭示，s-d轨道跃迁使Ni等元素转变为类稀有气体结构，使Fe/Co成为强电子受体，从而实现对高压化学行为的预测建模。

ABSTRACT

Abundant evidence has shown the emergence of dramatic new chemical phenomena under pressure, including the formation of unexpected crystal structures and completely new counterintuitive compounds. In many cases, there is no convincing explanation for these phenomena and there are virtually no chemical rules or models capable of predicting or even rationalizing these phenomena. Here we consider two central chemical properties of atoms, electronegativity and chemical hardness, and determine them as a function of pressure up to 500 GPa. For elements without orbital transfer at high pressure, electronegativity first increases and then decreases, while chemical hardness monotonically decreases as pressure increases. For some active metals, the chemical hardness has a further increase at pressures of the order of tens-hundreds of gigapascals. Furthermore, we discover that orbital transfer, in particular s-d transfer, makes Ni a pseudo-noble-gas, Fe and Co strong electron acceptors, while Cu and Zn become active metals. We show the explicative and predictive power of our electronegativity and chemical hardness scales under pressure.

研究动机与目标

• 开发高压条件下的电负性和化学硬度预测标度，拓展传统周期性趋势。
• 通过基本原子性质的变化，解释高压下意外化合物和晶体结构的形成。
• 研究轨道电子重分布，特别是s-d跃迁，在极端条件下改变化学行为的作用。
• 建立一个理论框架，能够合理化并预测高压下的新奇化学现象。

提出的方法

• 该研究基于量子力学原理和电子结构计算，推导出高达500 GPa的压强依赖性电负性和化学硬度。
• 采用Mulliken电负性和硬度定义，并对其进行修正以考虑压强引起的原子能级变化。
• 计算压缩导致的轨道能级偏移，评估s-d电子转移及其对化学性质的影响。
• 评估压强下电离能和电子亲和能的变化对电负性和硬度的影响。
• 通过与已知高压相变和化合物稳定性的趋势对比，验证理论预测。

实验结果

研究问题

• RQ1 对于无轨道转移的元素，电负性随压强增加如何演变？
• RQ2 化学硬度在高压下如何变化？活性金属中的偏差由何引起？
• RQ3 s-d电子转移在多大程度上改变了过渡金属在高压下的化学性质？
• RQ4 修正后的电负性和硬度标度能否预测意外高压化合物的形成？

主要发现

• 对于无轨道转移的元素，电负性随压强先增加后减小，偏离经典周期性趋势。
• 大多数元素的化学硬度随压强单调下降，但在活性金属中于数十至数百吉帕斯卡时出现二次上升。
• s-d轨道转移使Ni转变为类稀有气体构型，从而在高压下稳定。
• Fe和Co因s-d跃迁而成为强电子受体，解释了其形成异常化合物的倾向。
• Cu和Zn在高压下表现出活性金属行为，与常压下低反应性相反。
• 所提出的电负性和硬度标度在解释和预测高压化学现象方面表现出强大的解释力和预测能力。