[论文解读] Interplay Between Mixed and Pure Exciton States Controls Singlet Fission in Rubrene Single Crystals

Dmitry R. Maslennikov, Marios Maimaris+10 more|arXiv (Cornell University)|Aug 21, 2023

Perovskite Materials and ApplicationsEngineering被引用 3

一句话总结

本研究揭示，在高纯度 rubrene 单晶中，高于带隙激发在 100 fs 内直接生成了振动耦合的 [S:TT] 混合激发态，该激发态相干地分支为纯单重态或三重态。关键发现是初始光激发态并非纯单重态，而是单重态与三重态对态的相干叠加，统一了关于单重态分裂（SF）动力学的相互矛盾的报告，并确立了同时包含相干与非相干分裂通道的双路径机制。

ABSTRACT

Singlet fission (SF) is a multielectron process in which one singlet exciton S converts into a pair of triplet excitons T+T. SF is widely studied as it may help overcome the Shockley-Queisser efficiency limit for semiconductor photovoltaic cells. To elucidate and control the SF mechanism, great attention has been given to the identification of intermediate states in SF materials, which often appear elusive due to the complexity and fast timescales of the SF process. Here, we apply 10fs-1ms transient absorption techniques to high-purity rubrene single crystals to disentangle the intrinsic fission dynamics from the effects of defects and grain boundaries and to identify reliably the fission intermediates. We show that above-gap excitation directly generates a hybrid vibronically assisted mixture of singlet state and triplet-pair multiexciton [S:TT], which rapidly (<100fs) and coherently branches into pure singlet or triplet excitations. The relaxation of [S:TT] to S is followed by a relatively slow and temperature-activated (48 meV activation energy) incoherent fission process. The SF competing pathways and intermediates revealed here unify the observations and models presented in previous studies of SF in rubrene and propose alternative strategies for the development of SF-enhanced photovoltaic materials.

研究动机与目标

• 为解决 rubrene 中单重态分裂（SF）机制长期存在的争议，特别是关于超快与慢速分裂动力学的相互矛盾报告。
• 通过消除缺陷和晶界等外部效应，识别 rubrene 中真正的初始光激发态。
• 澄清三重态对（TT）态或混合 [S:TT] 态是否为 SF 的主要中间体。
• 建立一个统一的 rubrene 单重态分裂模型，以调和先前相互矛盾的实验观测结果。
• 通过利用振动耦合的混合激发态，为设计下一代单重态分裂材料提供理论框架。

提出的方法

• 采用亚 10 fs 至毫秒时间分辨的近红外瞬态吸收光谱，以分辨 S、TT 和 [S:TT] 态的特征光谱指纹。
• 使用高纯度物理气相传输（PVT）法生长的 rubrene 单晶，以最小化缺陷和晶界效应。
• 应用三态振动哈密顿模型（基态、S1 和 1TT 态），并引入振动耦合，以模拟电子跃迁与混合态布居。
• 通过振动波函数重叠与跃迁能量的高斯展宽，计算每个吸收光子生成 TT 态的概率。
• 采用双模振动模型（ω1 = 1370 cm⁻¹，ω2 = 200 cm⁻¹），并设定特定耦合常数（g1(S) = -0.975，g2(TT) = 4），以重现实验吸收与分裂动力学。
• 对振动哈密顿量进行数值对角化，以获得振动本征态及其在不同激发能量下的布居权重。

实验结果

研究问题

• RQ1 rubrene 中的初始光激发态是纯单重态（S）还是混合 [S:TT] 态？
• RQ2 振动耦合在激发过程中如何实现 [S:TT] 态的直接布居？
• RQ3 为何先前研究报道的 SF 动力学存在矛盾（相干过程 <100 fs 与非相干过程 >10 ps）？
• RQ4 [S:TT] 态能否被直接光激发，还是仅能通过从 S 态弛豫形成？
• RQ5 从初始 [S:TT] 态到最终 S 与 TT 态的能量与动力学路径为何？

主要发现

• rubrene 中的初始光激发态为振动混合的 [S:TT] 态，而非纯单重态，其独特光谱特征在瞬态吸收中得到证实。
• [S:TT] 态在 <100 fs 内形成，并经历相干分支进入纯 S 或 TT 态，解释了超快分裂动力学。
• 观察到一条缓慢的、具有温度依赖性的（活化能 48 meV）非相干分裂路径，从 S 态到 TT 态，与早期报告一致。
• [S:TT] 态以约 1.5 ps 的时间常数弛豫至 S 态，随后通过 48 meV 活化能垒发生非相干分裂。
• 混合 [S:TT] 态表现出结合单重态、电荷转移与三重态特征的光谱特性，证实其混合本质。
• 理论建模证实，与低频振动模（200 cm⁻¹）的强耦合可显著促进 S 与 TT 态之间的混合，从而实现 [S:TT] 态的直接光激发。