[论文解读] Structure and hardness of in situ synthesized nano-oxide strengthened CoCrFeNi high entropy alloy thin films

Subin Lee, D. Chatain+2 more|arXiv (Cornell University)|Feb 23, 2021

High Entropy Alloys StudiesEngineering参考文献 47被引用 22

一句话总结

本研究通过在1273 K下退火过程中发生内部氧化，实现了在CoCrFeNi高熵合金薄膜中原位生成Cr₂O₃纳米氧化物。均匀分散的、非共格的Cr₂O₃颗粒（1.5 vol.%，平均半径12.7 nm）引发奥罗万型位错弓曲，使薄膜硬度相比无颗粒对照样提高了14%，证实了通过控制氧化相形成实现高强度高熵合金薄膜的可行路径。

ABSTRACT

In this study, we report on face-centered cubic structured CoCrFeNi high-entropy alloy thin films with finely dispersed nano-oxide particles which are formed by internal oxidation. Analytical scanning transmission electron microscopy imaging found that the particles are Cr2O3. The oxide particles contribute to the hardening of the film increasing its hardness by 14% compared to that of the film without precipitates, through the Orowan-type strengthening mechanism. Our novel approach paves the way to design medium- and high-entropy alloys with high strength by making use of oxide phases.

研究动机与目标

• 开发一种通过原位内部氧化在CoCrFeNi高熵合金薄膜中实现纳米氧化物弥散强化的新方法。
• 研究所形成氧化物颗粒的微观结构与成分及其在高熵合金基体中的分布特征。
• 通过纳米压痕和先进电子显微镜技术量化氧化物颗粒对薄膜机械强化的贡献。
• 识别主导强化机制，特别是奥罗万型位错弓曲机制，并评估其在非理想颗粒尺寸、形状和分布条件下的有效性。
• 建立一种可扩展的基于薄膜的方法，通过控制氧化相形成设计高强度HEAs，以实现更高的硬度和潜在的延展性。

提出的方法

• 在超高真空条件下，采用磁控共溅射法在蓝宝石衬底上沉积了500 nm厚的超细晶CoCrFeNi薄膜。
• 在10⁻⁴ Pa真空环境下，于1273 K退火1小时，诱导内部氧化，通过柱状晶结构的快速氧扩散，原位生成Cr₂O₃纳米颗粒。
• 采用高分辨和分析型扫描透射电子显微镜（STEM），结合HAADF成像、EDS和EELS，表征氧化物颗粒的晶体结构、成分和形貌。
• 通过最大压深50 nm（薄膜厚度的10%）的纳米压痕实验，最小化基底效应，评估硬度提升。
• 应用奥罗万强化模型，基于Ashby-Orowan方程估算理论强化贡献，参数包括剪切模量（84 GPa）、泊松比（0.28）、Schmid因子（0.272）、颗粒尺寸（平均直径25.4 nm）和体积分数（1.5%）。
• 对STEM-HAADF图像中的投影面积分数应用立体计量校正，估算真实体积分数，假设TEM样品厚度为50 nm。

实验结果

研究问题

• RQ1 在CoCrFeNi高熵合金薄膜中，内部氧化是否能导致形成均匀分散的、共格或非共格Cr₂O₃纳米颗粒？
• RQ2 导致氧化物含膜硬度显著提升的主导强化机制是什么？
• RQ3 在非理想颗粒尺寸和分布条件下，实际硬度提升与奥罗万强化模型的理论预测相比如何？
• RQ4 压痕尺寸效应和浅压痕深度在多大程度上影响测量硬度及奥罗万机制的有效性？
• RQ5 在薄膜中通过原位生成纳米氧化物是否可作为设计高强度HEAs并具备高延展性潜力的可扩展且有效策略？

主要发现

• 在1273 K下真空退火1小时后，CoCrFeNi薄膜形成大晶粒（数百微米）、(111)取向的薄膜，其中Cr₂O₃纳米颗粒均匀分布。
• STEM和EDS分析证实氧化物颗粒为Cr₂O₃，平均半径为12.7 ± 7.0 nm，体积分数为1.5%。
• 含氧化物的薄膜通过纳米压痕测得的硬度比无颗粒薄膜高出14%，表明强化效果显著。
• 由于非共格、高硬度（30 GPa）的Cr₂O₃颗粒阻碍位错穿行，奥罗万型位错弓曲机制被确定为主导强化机制。
• 理论奥罗万强化预测可使屈服强度提高240 MPa（对应硬度720 MPa），但实际硬度提升达500 MPa，表明理论模型假设存在部分偏差。
• 理论与实验结果的差异归因于颗粒尺寸不均匀（2–30 nm）、非球形形状以及浅压痕深度（50 nm）引起的压痕尺寸效应，后者可能通过小颗粒使位错穿透而降低奥罗万机制的有效性。