[論文レビュー] A definition of thermodynamic entropy valid for non-equilibrium states and few-particle systems

Gian Paolo Beretta, Enzo Zanchini|arXiv (Cornell University)|Nov 19, 2014

Advanced Thermodynamics and Statistical Mechanics参考文献 21被引用数 4

ひとこと要約

本稿は、熱と熱浴に依存しないようにすることで、非平衡状態および少数粒子系に適用可能な、厳密で操作的な熱力学的エントロピーの定義を提示する。基本的仮説と仮定からエントロピーを導出し、エントロピーの非減少性、エントロピー差の加法性、真の熱浴の不可能性を証明する。これにより、巨視的または平衡状態の制限なしに、孤立して相関のない系におけるエントロピーの測定が可能になる。

ABSTRACT

From a new rigorous formulation of the general axiomatic foundations of thermodynamics we derive an operational definition of entropy that responds to the emergent need in many technological frameworks to understand and deploy thermodynamic entropy well beyond the traditional realm of equilibrium states of macroscopic systems. The new definition is achieved by avoiding to resort to the traditional concepts of "heat" (which restricts $a$ $priori$ the traditional definitions of entropy to the equilibrium domain) and of "thermal reservoir" (which restricts $in$ $practice$ our previous definitions of non-equilibrium entropy to the many-particle domain). The measurement procedure that defines entropy is free from intrinsic limitations and can be applied, $in$ $principle$, even to non-equilibrium states of few-particle systems, provided they are separable and uncorrelated. The construction starts from a previously developed set of carefully worded operational definitions for all the basic concepts. Then, through a new set of fully spelled-out fundamental hypotheses (four postulates and five assumptions) we derive the definitions of energy and entropy of any state, and of temperature of any stable equilibrium state. Finally, we prove the principle of entropy non-decrease, the additivity of entropy differences, the maximum entropy principle, and the impossibility of existence of a thermal reservoir.

研究の動機と目的

• 非平衡状態および少数粒子系に対して一貫性のある熱力学的エントロピーの定義が不足していることに対処すること。
• 従来のエントロピー定義が平衡状態および巨視的領域に制限されるのを防ぐために、熱や熱浴の概念に依存しないこと。
• 系が分離可能で環境と相関のない状態であれば、あらゆる状態において論理的かつ一貫性のあるエントロピー定義のための操作的枠組みを構築すること。
• この新しい枠組み内で、エントロピーの非減少性、エントロピー差の加法性、最大エントロピーの原則といった基礎的熱力学的法則を証明すること。
• 真の熱浴が存在できないことの証明により、従来の公理的取り扱いにおける内部的矛盾を解消すること。

提案手法

• 従来の熱や熱浴に依存するのではなく、4つの新規の公理と5つの仮定に基づいてエントロピーを導出する。
• 系、状態、安定平衡状態、エネルギーの操作的定義を用いて、熱力学の論理的かつ一貫性のある基礎を構築する。
• 熱の移動や熱浴を必要としないエントロピー差の測定手順を導入し、少数粒子系に対しても適用可能である。
• エネルギーと温度の関係を用いて、平衡状態の安定性と固定エネルギーおよび制約下での唯一の安定平衡状態から、温度を操作的に定義する。
• エネルギー-温度関数や状態遷移といった数学的道具を用いて、複合系の相互作用におけるエントロピーの振る舞いを証明する。
• 固定された制約下での唯一の安定平衡状態の原理を応用し、最大エントロピーの原理とエントロピーの非減少性を導出する。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 非平衡状態の少数粒子系に対して、熱力学的エントロピーを厳密に定義することは可能か？
• RQ2 熱や熱浴の概念に依存せずにエントロピーを定義することは可能か？
• RQ3 2つの系が互いに安定平衡状態に達するための必要十分条件は何か？
• RQ4 熱浴の存在を仮定せずに、熱力学第二法則を導出することは可能か？
• RQ5 従来のエントロピー定義が非平衡状態および少数粒子系の領域において、論理的・操作的限界をどのように持つか？

主な発見

• 新しいエントロピー定義は、系が環境と分離可能で相関のない状態であれば、非平衡状態および少数粒子系に対しても有効である。
• この新しい枠組み内でエントロピーの非減少性が厳密に証明され、第二法則が平衡状態を超えて拡張される。
• エントロピー差の加法性が保証され、複合系における熱力学的整合性の重要な性質が満たされる。
• 最大エントロピーの原理は、固定された制約下での安定平衡状態の一意性の結果として導出される。
• 真の熱浴が存在できないことの証明により、同じ温度で無限個の安定平衡状態を持つ系が存在できないことが示される。
• 2つの系が互いに安定平衡状態に達するのは、それらの温度が等しいときであり、非平衡状態や少数粒子系の状況においても必要十分条件となる。