[論文レビュー] Ab-Initio Molecular Dynamics

Thomas D. Kühne|arXiv (Cornell University)|Jan 28, 2012

Advanced Chemical Physics Studies参考文献 123被引用数 112

ひとこと要約

本稿では、1つの補正ステップのみを用いる予め条件付けられた自己無撞着な電子構造計算とBorn-Oppenheimerアプローチを組み合わせることで、高い精度と効率を実現する第2世代のCar-Parrinello分子動力学（CPMD）法を紹介する。この手法により、液体Si、SiO₂、水といった複雑な系について、ナノ秒スケールかつ数千原子規模の高精度なシミュレーションが可能となり、従来の手法に比べて高速かつ安定でありながら、ほぼBO精度を維持する。

ABSTRACT

Computer simulation methods, such as Monte Carlo or Molecular Dynamics, are very powerful computational techniques that provide detailed and essentially exact information on classical many-body problems. With the advent of ab-initio molecular dynamics, where the forces are computed on-the-fly by accurate electronic structure calculations, the scope of either method has been greatly extended. This new approach, which unifies Newton's and Schrödinger's equations, allows for complex simulations without relying on any adjustable parameter. This review is intended to outline the basic principles as well as a survey of the field. Beginning with the derivation of Born-Oppenheimer molecular dynamics, the Car-Parrinello method and the recently devised efficient and accurate Car-Parrinello-like approach to Born-Oppenheimer molecular dynamics, which unifies best of both schemes are discussed. The predictive power of this novel second-generation Car-Parrinello approach is demonstrated by a series of applications ranging from liquid metals, to semiconductors and water. This development allows for ab-initio molecular dynamics simulations on much larger length and time scales than previously thought feasible.

研究の動機と目的

• 従来のab-initio分子動力学（AIMD）の計算コストと精度の限界を克服し、より効率的かつ高精度な手法を開発すること。
• Born-Oppenheimer分子動力学（BOMD）とCar-Parrinello法（CPMD）の優れた特徴を統合し、シミュレーションの効率と精度を向上させること。
• 液体金属、半導体、水といった複雑な系を含め、これまでに実現不可能とされてきた長時間・大スケールのAIMDシミュレーションを可能にすること。
• 1ステップあたりの電子構造計算を最小限に抑えながら、ほぼBorn-Oppenheimer精度を達成することにより、計算のオーバーヘッドを低減すること。
• 液体Si、SiO₂、高温状態の水といった実際の系への応用を通じて、本手法の予測能力を検証すること。

提案手法

• 本手法は、1ステップあたり1回の補正ステップでのみ行う予め条件付けられた自己無撞着な電子構造計算を採用し、高価な電子構造評価の回数を最小限に抑える。
• 反復的最小化を必要としない、BOMDの安定性とCPMDの効率性を組み合わせた修正されたラグランジアン形式を用いる。
• 仮想電子質量と条件付けられた勾配を含む一般化されたCar-Parrinelloラグランジアンに基づく。
• 統計力学的に正しいサンプリングを保証するため、摩擦係数約10⁻⁸ fs⁻¹のランジュバン thermostatを組み込む。
• 電子的力はHellmann-Feynman定理により計算され、電子基底状態からの正確な力を保証する。
• O(N)スケーリング技術を用いて実装することで、数千年原子規模の系のシミュレーションを可能にする。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 第2世代のCar-Parrinello法は、1ステップあたり1回の電子構造計算のみで、ほぼBorn-Oppenheimer精度を達成できるか？
• RQ2 本手法は、数千原子規模の系についてナノ秒スケールのab-initio分子動力学シミュレーションを可能にするか？
• RQ3 液体Si や SiO₂ といった困難な系において、標準的なBOMD や従来のCPMD と比較して、本手法の精度と効率はどの程度か？
• RQ4 補正ステップ数を調整することで、Born-Oppenheimer表面からのずれをどの程度制御できるか？
• RQ5 本手法は、速度自己相関関数や運動エネルギー分布といった平衡および動的性質を正確に再現できるか？

主な発見

• 1つの補正ステップで、原子1個あたりのBorn-Oppenheimer表面からのずれがわずか4.16×10⁻⁴ Hartreeに抑えられ、追加のステップでさらに誤差を低減可能である。
• 3000 Kの液体Siにおいて、本手法の部分的対分布関数は、参照となるBOMDシミュレーションと区別できないほどであり、金属的性質を示すSiに対しては従来のCPMDでは困難な系であるにもかかわらず。
• Si₆₄の1 nsシミュレーションにおける運動エネルギー分布はマクスウェル分布に従っており、正しくcanonicalサンプリングが行われ、 thermostatting手順の妥当性が裏付けられる。
• 速度自己相関関数およびそのフーリエ変換は、参照となるab-initio計算および実験データとよく一致しており、正確な動的性質が再現されていることが確認される。
• 純粋な外挿法に比べて最大2桁の高速化が達成され、単純な系では標準的BOMDに比べて少なくとも1桁の高速化が実現されている。
• 本手法により、中規模系（数千原子規模）を数ナノ秒にわたりシミュレーション可能となり、従来では不可能とされてきた問題がab-initio動力学の対象に可能となる。