[論文レビュー] Recent achievements in ab initio modelling of liquid water

Rustam Z. Khaliullin, Thomas D. Kühne|arXiv (Cornell University)|Mar 8, 2013

Spectroscopy and Quantum Chemical Studies参考文献 198被引用数 43

ひとこと要約

本論文は、第二世代Car-Parrinello分子動力学（2nd-gen CPMD）と絶対局在分子軌道（ALMO）エネルギー分解解析を組み合わせた手法を提示し、液体水のab initioシミュレーションを、類を見ない時間スケールおよび長さスケールで可能にした。この手法により、熱揺らぎによって駆動される水素結合ネットワーク内の一時的な電子的非対称性が、X線吸収スペクトルのプレエッジ特徴を説明でき、従来対立していた水の構造モデルを統合する結果が得られた。

ABSTRACT

The application of newly developed first-principle modeling techniques to liquid water deepens our understanding of the microscopic origins of its unusual macroscopic properties and behaviour. Here, we review two novel ab initio computational methods: second-generation Car-Parrinello molecular dynamics and decomposition analysis based on absolutely localized molecular orbitals. We show that these two methods in combination not only enable ab initio molecular dynamics simulations on previously inaccessible time and length scales, but also provide unprecedented insights into the nature of hydrogen bonding between water molecules. We discuss recent applications of these methods to water clusters and bulk water.

研究の動機と目的

• 長時間スケールおよび大規模系における液体水のシミュレーションにおいて、従来のab initio分子動力学（AIMD）の計算的制限を克服すること。
• 高精度で水クラスターおよび液体水中の水素結合の電子的起源を解明すること。
• 液体水のX線吸収スペクトルの解釈に関する論争、特にプレエッジピークの解釈を解消すること。
• 従来の対称的四面体モデルと最近提唱された非対称的「鎖状構造およびリング構造」モデルの両者を統合すること。

提案手法

• 第二世代Car-Parrinello分子動力学（2nd-gen CPMD）を用いて、大スケールの積分時間ステップを組み合わせた長時間スケールのab initioシミュレーション（最大1 ns）を実現し、CPMDの効率性とBOMDの精度を両立した。
• 絶対局在分子軌道（ALMOs）を用いてエネルギー分解解析（EDA）を実施し、水素結合相互作用に寄与する電子的寄与を定量的に評価した。
• ALMO-EDA手法により、水分子間の相互作用エネルギーを、電気双極子、誘導分極、電荷移動といった物理的に意味のある成分に分解した。
• 寄与体と受容体の水素結合の相対的な強さに基づいて、対称性パラメータΥを定義し、水分子をその一時的な非対称性の度合いに応じて4つの等分類に分類した。
• 各分類に属する分子の非対称性に応じて、X線吸収（XA）スペクトルを計算し、実験データと直接比較可能とした。
• 本手法により、フェムト秒スケールで変動する水素結合ネットワーク内の一時的な構造的および電子的非対称性の分析が可能となった。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 液体水のX線吸収スペクトルに顕著に現れるプレエッジ特徴は、長期間にわたる構造的モチーフに起因するのではなく、電子的非対称性に起因するのか？
• RQ2 平均構造が四面体的であるにもかかわらず、熱揺らぎによって液体水中の水素結合ネットワーク内に一時的な非対称性がどの程度誘発されるのか？
• RQ3 水分子の寄与体と受容体の水素結合環境の非対称性に応じて、その電子的性質はどのように変化するのか？
• RQ4 強化されたサンプリングと高精度を実現するab initioシミュレーションにより、対称的モデルと非対称的モデルの間の長年の論争を解消できるか？

主な発見

• 実験的X線吸収スペクトルに現れるプレエッジピークは、主に「リングと鎖」を形成する多数の分子ではなく、わずか25％程度の水分子が極めて非対称な水素結合環境に置かれていることに起因する。
• 平均的な四面体的ネットワークの中でも、熱揺らぎにより、任意の瞬間には1つの供与体または受容体の水素結合が他よりも顕著に強くならず、一時的な電子的非対称性が生じる。
• 水素結合強度の即時の非対称性は、分子間振動およびライブラーションの影響で数フェムト秒のスケールで緩和される。
• 非対称性グループに分類されたX線吸収スペクトルの計算結果は、プレエッジ特徴が、最も非対称な25％の分子からの寄与によって支配されていることを示しており、その中で最も強い相互作用は2番目に強いものよりも6倍以上も強い。
• 2nd-gen CPMDとALMO-EDAの併用により、ナノスケールの軌道と高精度な電子構造を有する液体水のシミュレーションが可能となり、有限サイズ効果およびサンプリング誤差が低減された。
• 結果として、水の異常な性質は、恒久的な構造的モチーフに起因するのではなく、変動する水素結合ネットワーク内の一時的な電子的非対称性に起因するという仮説が支持された。