[論文レビュー] Activating spin-forbidden transitions in molecules by the highly localized plasmonic field

Sai Duan, Žilvinas Rinkevičius+1 more|arXiv (Cornell University)|May 15, 2017

Molecular Junctions and Nanostructures参考文献 45被引用数 7

ひとこと要約

本論文は、ベクトルポテンシャルの空間的非一様性を通じて磁場成分を強化することにより、高局在性プラズモン場が分子内のスピン禁制遷移を活性化できると提唱している。C60に対する第一原理計算の結果、プラズモンサイズが分子スケールと一致する場合、三重項状態への遷移強度が一重項状態への遷移強度を上回ることが示され、スピン選択則が効果的に破られ、励起状態の完全なマッピングが可能になる。

ABSTRACT

Optical spectroscopy has been the primary tool to study the electronic structure of molecules. However the strict spin selection rule has severely limited its ability to access states of different spin multiplicities. Here we propose a new strategy to activate spin-forbidden transitions in molecules by introducing spatially highly inhomogeneous plasmonic field. The giant enhancement of the magnetic field strength resulted from the curl of the inhomogeneous vector potential makes the transition between states of different spin multiplicities naturally feasible. The dramatic effect of the inhomogeneity of the plasmonic field on the spin and symmetry selection rules is well illustrated by first principles calculations of C60. Remarkably, the intensity of singlet-triplet transitions can even be stronger than that of singlet-singlet transitions when the plasmon spatial distribution is comparable with the molecular size. This approach offers a powerful means to completely map out all excited states of molecules and to actively control their photochemical processes. The same concept can also be applied to study nano and biological systems.

研究の動機と目的

• 光学分光法が厳密なスピン選択則によって引き起こされる根本的制限により、スピン禁制遷移にアクセスできないという問題を克服すること。
• 空間的に非一様なプラズモン場が、分子系におけるスピン選択則を緩和または消失させられることを示すこと。
• 通常は禁制とされる遷移を活性化することで、分子の励起状態を完全にマッピング可能にする。
• 局在的プラズモン場が、強化された磁場結合を通じて光化学的プロセスを制御する役割を解明すること。

提案手法

• 研究では、機能不具合の補正のため0.35 eVのシフトを加えた時間に依存する密度汎関数理論（TDDFT）を用いて、C60の垂直励起エネルギーおよび励起状態を計算した。
• プラズモン場は、空間的に非一様なガウス分布を持つベクトルポテンシャルとしてモデル化され、場の振幅が配置点を中心としたガウス関数で変調された。
• 吸収断面積はフェルミの黄金律を用いて計算され、最小結合ハミルトニアンを介して一重項→一重項および一重項→三重項遷移の行列要素が評価された。
• 磁場成分はベクトルポテンシャルの回転から導出され、プラズモンが空間的に局在している場合にのみ顕著な勾配項を含むことで、スピン禁制遷移を可能にする。
• ベクトルポテンシャルは $\mathbf{A}(\mathbf{r},t) = A_0 g(\mathbf{r}) e^{i\eta_0\mathbf{k}_0\cdot\mathbf{r}} e^{-i\omega t} \hat{\mathbf{z}} + \text{c.c.}$ と表現され、$g(\mathbf{r}) = e^{-\alpha(\mathbf{r}-\mathbf{r}_D)^2}$ であり、幅パラメータ $\Gamma$ を用いてプラズモンサイズを制御可能である。
• 吸収断面積は Fasters プログラムを用いて計算され、磁場寄与はウィグナー＝エカールトの定理を介してスピン演算子と明示的に関連付けられた。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 空間的に非一様なプラズモン場は、分子の電子遷移におけるスピン選択則を克服できるか？
• RQ2 スピン禁制の一重項−三重項遷移の強度は、許可遷移の一重項−一重項遷移に対してどの程度強化されるか？
• RQ3 プラズモン場の空間的サイズは、スピン禁制遷移の活性化にどのように影響するか？
• RQ4 ベクトルポテンシャルの勾配および回転が、スピン依存遷移を可能にする役割は何か？

主な発見

• プラズモンの空間的分布が分子サイズと同等のとき、C60における一重項−三重項遷移の強度が一重項−一重項遷移の強度を上回ることが示された。1 3Hg状態の最大吸収を基準としている。
• 非一様なベクトルポテンシャルの回転から導かれるプラズモン場の磁場成分により、スピン禁制遷移の非ゼロ行列要素が実現された。
• 磁場式における勾配項 $\nabla g(\mathbf{r}) \times \hat{\mathbf{n}}$ は、プラズモンが空間的に局在している場合にのみ顕著となり、スピン選択則の破壊を可能にするメカニズムを提供する。
• FWHM が 7 Å のプラズモンの場合、1 3Hg状態（三重項）の計算吸収断面積は、1 1T1g状態（一重項）の最大吸収の80％に達し、スピン禁制遷移の強力な活性化を示している。
• 本研究では、プラズモン場がスピン選択則を効果的に解除でき、従来の光源では分光的に無音となる異なるスピン多重度を有する励起状態を含め、すべての励起状態へのアクセスを可能にすることが示された。