[論文レビュー] Alternative Approach to the Excluded Volume Problem The Critical Behavior of the Exponent $ u$

Kazumi Suematsu, Haruo Ogura+2 more|arXiv (Cornell University)|Nov 18, 2018

Advanced Physical and Chemical Molecular Interactions参考文献 17被引用数 3

ひとこと要約

本稿では、新しい浸透圧-弾性平衡アプローチを用いて、排他的体積効果の熱力学的に整合性のある導出を提示し、SANSデータを再現するとともに、分岐ポリマーにおける臨界指数の振る舞いを明らかにした。劣悪な溶媒中（T < Θ）では、拡張係数 α ∝ N^{1/12} が鎖長 N に従って無限に増加するのに対し、濃度の高い良好な溶媒中（0 < φ̄ ≤ 1）では指数 ν が急激に ν ≈ 0.33–0.35 に収束し、中間の値をとらない相転移が生じることを示した。

ABSTRACT

We present the alternative derivation of the excluded volume equation. The resulting equation is mathematically identical to the one proposed in the preceding paper. As a result, the theory reproduces well the observed points by SANS (small angle neutron scattering) experiments. The equation is applied to the coil-globule transition of branched molecules. It is found that in the entire region of poor solvent regimes ($T<\Theta$), the exponent $\kappa=d\log\alpha\,/\,d\log N\, (N ightarrow\infty)$ takes the value $\frac{1}{12}$, showing that contrary to the case of linear molecules ($\kappa=-\frac{1}{6}$), the expansion factor increases indefinitely as $N$ increases. The theory is then applied to concentrated systems in good solvents. It is found that for the entire region of $0<\bar{\phi}\le 1$, the gradients $\kappa$ seem to converge on a common value lying somewhere from $\kappa=\frac{1}{12}$ to $0.1$. Since $ u_{dilute}= frac{1}{2}$, $ u_{melt}= frac{1}{3}$, and $0.33\cdots\le u_{conc}\,(= u_{0}+\kappa) <0.35$ for $0<\bar{\phi}\le 1$, the simulation results suggest that the exponents $\kappa$ and $ u$ change abruptly from phases to phases; there are no intermediate values between them, for instance between $ u_{dilute}$ and $ u_{melt}$.

研究の動機と目的

• ガウス近似に依存しない数学的に整合性のある排他的体積効果の導出を確立すること。
• 特にメルト状態および劣悪な溶媒領域における、従来の分岐ポリマーの挙動理論に見られる不整合を解消すること。
• ポリマー系における相転移に関連して、指数 ν の臨界的性質を調査すること。
• スケーリング指数 ν が、希釈状態から濃度の高い状態、またはコイル状態からグロブール状態への移行において、急激に変化するかどうかを検討すること。

提案手法

• 混合ギブス自由エネルギーに基づく熱力学的枠組みを用いて、浸透圧的および弾性的寄与を組み込んだ排他的体積方程式を導出する。
• 重心まわりのセグメントのガウス分布を用いてセグメント濃度をモデル化し、化学ポテンシャル差の新しい定式化を導入する。
• 浸透圧的および弾性的力のバランスを均衡条件として導入し、半径 α に関する微分方程式を導出する。
• 得られた方程式を、希釈および濃度の高い両領域における分岐ポリマーに適用し、φ̄ = 0.01、0.1、および 1 に対して数値シミュレーションを実施する。
• 拡張係数 α の漸近的挙動を特定するために、スケーリング指数 κ = d log α / d log N を評価する。
• 計算を単純化しつつも、主要な物理的挙動を保持するため、高次項（Ĵ₂）を無視し、Ĵ₁ ≫ Ĵ₂ と仮定する。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 ガウス近似に依存しない、熱力学的に整合性のある排他的体積効果の導出は可能か？
• RQ2 スケーリング指数 ν は、希釈状態、濃度の高い状態、メルト状態といった相の間で、臨界的（急激な）変化を示すのか？
• RQ3 劣悪な溶媒中（T < Θ）における分岐ポリマーの拡張係数 α の漸近的スケーリング挙動は何か？
• RQ4 濃度の高い良好な溶媒系（0 < φ̄ ≤ 1）において、指数 ν はどのように変化し、普遍的値に収束するのか？
• RQ5 相の間で観察された ν の不連続性は、有限サイズ系のアーティファクトなのか、物理的現実なのか？

主な発見

• 劣悪な溶媒中（T < Θ）では、スケーリング指数 κ = d log α / d log N が分岐ポリマーに対して 1/12 に収束し、拡張係数が鎖長 N に従って無限に増加することを示唆している。
• 濃度の高い良好な溶媒中（0 < φ̄ ≤ 1）では、指数 ν が 0.333… から 0.35 の間で収束し、濃度範囲にわたり普遍的挙動を示していることが示された。
• 指数 ν は希釈極限で ν = 1/2 からメルト状態で ν = 1/3 に急激に変化し、中間の値をとらないため、臨界的で非連続的な相転移が生じていることが示された。
• 理論は小角中性子散乱（SANS）実験データを再現しており、物理的整合性が裏付けられた。
• ν の臨界的性質は、有限系のアーティファクトではない。たとえ短鎖であっても、分配関数の有限和近似により、見かけの不連続的転移が生じる可能性がある。
• 分岐ポリマーにおいては、指数 ν = ν₀ + κ であり、劣悪な溶媒中では κ ≈ 1/12、濃度の高い系では ν ≈ 0.33–0.35 となるため、線形ポリマーとは明確に異なるスケーリング挙動を示している。