[論文レビュー] An Isolated Water Droplet in the Aqueous Solution of a Supramolecular Tetrahedral Cage

Federico Sebastiani, Trandon A. Bender+8 more|arXiv (Cornell University)|Apr 20, 2020

Supramolecular Chemistry and Complexes参考文献 78被引用数 48

ひとこと要約

本研究では、常温下で、サブステラルなGa4L612-四面体キャビティが、9±1個の分子からなる特異的で動的に固定された水滴を封入していることが明らかになった。この水滴は、既知のいかなる水の相とも一致しない特異な水素結合ネットワークを示す。THz分光法とab initio分子動力学を用いて、著者らは、この閉じ込められた水が、バルク水や氷とは構造的・動的につき別個の性質を有することを示した。また、キャビティから放出される際に、有利なエントロピーおよびエンタルピー変化が生じるため、客体の封入に強い熱力学的駆動力が働くことが判明した。

ABSTRACT

Water under nanoconfinement at ambient conditions has exhibited low-dimensional ice formation and liquid-solid phase transitions, but with structural and dynamical signatures which map onto known regions of waters phase diagram. Using THz absorption spectroscopy and ab initio molecular dynamics, we have investigated the ambient water confined in a supramolecular tetrahedral assembly, and determined that a distinct network of 9-10 water molecules is present within the nanocavity of the host. The low-frequency absorption spectrum and theoretical analysis of the water in the $Ga_4$$L_6$$^{-12}$ host demonstrate that the structure and dynamics of the encapsulated droplet is distinct from any known phase of water. A further inference is that the release of the highly unusual encapsulated water droplet creates a strong thermodynamic driver for the high affinity binding of guests in aqueous solution for the $Ga_4$$L_6$$^{-12}$ supramolecular construct.

研究の動機と目的

• 常温下におけるサブステラルなGa4L612-四面体キャビティ内に閉じ込められた水の構造的および動的性質を特定すること。
• ナノスケールの閉じ込めが、バルク水と比較して水の水素結合ネットワークおよび低周波数振動モードに与える影響を調査すること。
• 水溶液中における高親和性の客体結合の背後にある熱力学的駆動力、特に封入された水の放出が果たす役割を解明すること。
• 閉じ込められた水の特異的挙動と、サブステラルホストの触媒効率との直接的な関連を確立すること。

提案手法

• THz吸収分光法を用いて、Ga4L612-キャビティ内の水の低周波数分子間振動を測定し、293 Kで50–450 cm⁻¹の範囲でスペクトルを取得した。
• 二重差分解析（∆∆α(ν) = ∆α(1)(ν) − ∆α(2)(ν)）を用い、[Et4N]+の客体を有する・無しのスペクトルを差し引き、水クラスターのTHzフォトタイプを分離した。
• ab initio分子動力学（AIMD）シミュレーションは、CP2Kを用い、B97M-rV関数とDZVP基底関数を用い、30 psのNVE軌道と周期的境界条件を適用して実施した。
• THz領域における理論的IRスペクトルは、速度-速度相関関数を原子極性テンソル（APT）で調制し、フーリエ変換することで計算した。水の寄与のみに注目した。
• 3つの独立したAIMDシミュレーションから得られた時間平均の水分子数を計算し、9±1という数の確認を行った。
• スペクトルのシミュレーションでは、キャビティおよび反イオンの寄与を除外し、水に特有の動的性質を明確に分離した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 常温下におけるGa4L612-四面体キャビティ内に閉じ込められた水分子の数とその構造的整列は何か？
• RQ2 封入された水の水素結合ネットワークは、バルク水や既知の氷相とはどのように異なるか？
• RQ3 水を満たしたキャビティで観察された特異な低周波数THz吸収シグネチャーの起源は何か？
• RQ4 閉じ込められた水のドロップレットの動的挙動はバルク水と比較してどう異なるか？ これはその熱力学的安定性に何を示唆するか？
• RQ5 客体の封入に向けられる熱力学的駆動力の起源は何か？ また、閉じ込められた水クラスターの放出とどのように関連しているか？

主な発見

• 実験およびab initio分子動力学の両方により、常温下でGa4L612-キャビティが安定な9±1個の水分子からなる水滴を封入していることが確認された。
• 閉じ込められた水は、外層では水素結合ネットワークが破壊され、コア部では結合が保たれるという動的に固定された状態を示し、既知のいかなる水の相とも異なる。
• 封入された水のTHz吸収スペクトルは、100–270 cm⁻¹の範囲に特異なシグネチャーを示し、分子間水素結合伸縮振動の動的変化を示している。
• 分子間伸縮モードの半値全幅の縮小は、翻訳および回転自由度の低下を示しており、剛体的で低動的環境に一致している。
• 閉じ込められた水の放出は、エントロピー的にもエンタルピー的にも有利であることが示された。水は、
• 客体結合の熱力学的駆動力は、封入された水の高い自由エネルギーに起因しており、不完全な水素結合と制限された動的性質により不安定化しているため、客体の進入に伴いその放出が有利になる。