[論文レビュー] Critique of the Gibbs volume entropy and its implication

Jian‐Sheng Wang|arXiv (Cornell University)|Jul 8, 2015

Advanced Thermodynamics and Statistical Mechanics参考文献 32被引用数 9

ひとこと要約

この論文は、ダンケルとヒルベルトが提唱したギブズ体積エントロピー形式について批判し、第二法則やカレンの公理に反するとしている。著者は伝統的なボルツマンエントロピーを擁護し、熱の流れの方向を正しく予測でき、エネルギー準位が上限を持つ系における負の温度が物理的に妥当であることを示している。

ABSTRACT

Dunkel and Hilbert, "Consistent thermostatistics forbids negative absolute temperatures," Nature Physics, {\bf 10}, 67 (2014), and Hilbert, Hänggi, and Dunkel, "Thermodynamic laws in isolated systems," Phys. Rev. E {\bf 90}, 062116 (2014) have presented an unusual view of thermodynamics that sets aside several properties that have traditionally have been assumed to be true. Among other features, their results do not satisfy the postulates of thermodynamics originally proposed by Tisza and Callen. In their theory, differences in the temperatures of two objects cannot determine the direction of heat flow when they are brought into thermal contact. They deny that negative temperatures are possible. We disagree with most of their assertions, and we present arguments in favor of a more traditional interpretation of thermodynamics. We show explicitly that it is possible to deduce the thermodynamic entropy for a paramagnet along the lines of classical thermodynamics and that it agrees with Boltzmann entropy in equilibrium. A Carnot engine with efficiency larger than one is a matter of definition and is possible for inverted energy distributions, regardless of whether negative temperatures are used in the analysis. We elaborate on Penrose's argument that an adiabatic and reversible process connecting systems with Hamiltonian $H$ to $-H$ is possible, thus negative temperatures logically must exist. We give a demonstration that the Boltzmann temperature determines the direction of heat flow while Gibbs temperature does not, for sufficiently large systems.

研究の動機と目的

• ギブズ体積エントロピーが正しい熱力学的エントロピーであるという主張、特に負の温度の文脈において、これを挑戦すること。
• ボルツマンエントロピーが熱の流れの方向を正しく予測でき、第二法則を満たしていることを示すこと。
• ギブズエントロピー形式が、ゼロ番目の法則に反するなど、矛盾を引き起こすことを示すこと。また、負のボルツマン温度において熱力学的関係が意味を失うことも示すこと。
• ボルツマンエントロピーを用いることで、負の温度を含む熱力学が一貫性を保ち、予測可能であることを主張すること。特に熱力学的極限においてその有効性を強調すること。
• 小規模または有限系においてギブズエントロピーを用いることは物理的に不適切な結果をもたらし、統計力学におけるその適用可能性を損なうことを明確にすること。

提案手法

• エントロピー定義の分析：ギブズエントロピーは、特定のエネルギー以下の位相空間体積の対数であり、ボルツマンエントロピーは特定のエネルギーにおける簡約度の対数である。
• 二準位系スピン系（パラマグネティック・スピン系）にマイクロカノニカル・アンサンブルを適用し、ボルツマンエントロピーとギブズエントロピーの予測を比較する。
• カノニカル・アンサンブルを用いて、負のボルツマン温度を含めても比熱が常に正であることを示し、負の温度の有効性を支持する。
• Hから−Hへの断熱的プロセスが物理的に可能であることを示し、負の温度が論理的に必要不可欠であることを示す。
• 熱力学的極限（N → ∞）を評価し、エネルギー依存の非単調な温度関数が消滅し、一貫性が回復することを示す。
• ペイネローズの断熱的不変量に関する議論を適用し、特定エネルギー以下の状態数が真の断熱的不変量でないことを示し、ギブズエントロピーの根拠を揺るがす。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 ギブズ体積エントロピー形式は、特に熱の流れの方向を予測するにあたり、第二法則を満たしているか？
• RQ2 エネルギー準位が上限を持つ系において、負の温度を一貫して統合できるか？また、ボルツマンエントロピーはそのような系における熱伝達を正しく予測できるか？
• RQ3 ギブズエントロピーは、特にエネルギー準位が上限を持つ系において、カレンの熱力学の公理に反するか？
• RQ4 なぜギブズエントロピーは非平衡過程における平衡状態への緩和を正しく記述できないのか？
• RQ5 ギブズエントロピーを用いる場合、熱力学的法則の一貫性を保つために熱力学的極限が必要なのか？また、ボルツマンエントロピーのアプローチと比較するとどうなるか？

主な発見

• ギブズエントロピーは、エネルギー分布が逆転した系では熱の流れの方向を正しく予測できないが、ボルツマン温度は正しく予測できる。
• エネルギー準位が上限を持つ系（例：パラマグネティック系）において、ボルツマンエントロピーは平衡統計力学と整合する熱力学的エントロピーを提供する。
• 逆転エネルギー分布を用いたカルノーサイクルが、1より大きい効率を持つことは、負の温度熱力学と矛盾せず、物理的に整合的である。
• ボルツマン温度が負のとき、ギブズエントロピーはエントロピーが一定で比熱がゼロとなるため、熱力学的一致性が崩れる。
• エネルギー準位が上限を持つ部分系を熱的に接触させた場合、ギブズエントロピー形式はゼロ番目の法則に反する。
• 熱力学的極限において、エネルギー依存の非単調な温度関数は消滅し、一貫性が回復する。これにより、大規模系における負の温度の有効性が裏付けられる。